一种碳锡纳米复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种碳锡纳米复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.新兴的电动汽车、便携式设备、新推出的空间探索设备，以及现代化的军事装备都离不开高效、安全的储能设备。而传统的铅酸蓄电池和镍氢电池难以满足现代化更高的储能需求，锂离子二次电池因为比容量大、电压高、循环寿命长而成为了研究热点。并且，负极材料是决定锂离子电池性能的关键要素之一，占电池成本的30％左右。
3.1997年yoshio idato首次报道了sn基氧化物用作锂离子电池负极材料后，sn基负极材料就吸引了广泛的关注，也是目前研究新型的高比容量非碳类负极材料的热点之一。锡具有嵌锂电位(0.3v)高于金属锂的析出电位，高倍率下能避免金属锂积；充放电过程中没有溶剂共嵌问题；堆积密度大(75.46mol/l)，接近金属锂的堆积密度(73.36mol/l)，金属sn具有较高的理论容量，为994mah
·
g-1
。但是，纯锡作为锂离子电池的负极材料，在合金化/脱合金化过程中，体积发生极大变化，而锡本身为易延展材料，它的宏观机械性能使之不能抵挡住由此而产生的应力，而造成电极易发生破裂与粉碎，很大程度上限制了其商业化。因此，如何减小和限制锡的体积膨胀效应，从而提高其容量保持率和循环稳定性，是现有技术亟需解决的问题之一。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种碳锡纳米复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备的碳锡纳米复合材料，能够有效抑制锡的体积膨胀效应，容量保持率高，循环稳定性优异。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种碳锡纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将五水四氯化锡溶液与螺旋纳米碳纤维分散液混合进行水解反应，得到二氧化锡/螺旋纳米碳纤维复合材料；
8.(2)将所述步骤(1)得到的二氧化锡/螺旋纳米碳纤维复合材料进行还原反应，得到锡/螺旋纳米碳纤维复合材料；
9.(3)利用气相沉积法在所述步骤(2)得到的锡/螺旋纳米碳纤维复合材料表面进行碳包覆，得到碳锡纳米复合材料。
10.优选地，所述步骤(1)中的混合为将五水四氯化锡溶液滴加到螺旋纳米碳纤维分散液中。
11.优选地，所述滴加的速率为0.3～1.8ml/min。
12.优选地，所述步骤(1)中水解反应的温度为50℃～140℃，水解反应的时间为2～5h。
13.优选地，所述步骤(2)中的还原反应在惰性气氛中进行，还原反应的温度为600～900℃，还原反应的时间为3～7h。
14.优选地，所述步骤(2)中还原反应的升温方式为程序升温，所述程序升温的速率为3～7℃/min。
15.优选地，所述步骤(3)中气相沉积法的碳源为甲苯，气相沉积法的载体为惰性气体，所述惰性气体的流量为40～300ml/min。
16.优选地，所述步骤(3)中碳包覆的温度为600～900℃，碳包覆的时间为0.5～3h。
17.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳锡纳米复合材料，包括螺旋纳米碳纤维、接枝在螺旋纳米碳纤维表面的锡纳米颗粒，以及包覆在螺旋纳米碳纤维和锡纳米颗粒表面的碳包覆层。
18.本发明还提供了上述技术方案所述碳锡纳米复合材料在电池材料中的应用。
19.本发明提供了一种碳锡纳米复合材料的制备方法，首先将五水四氯化锡和螺旋纳米碳纤维hcnfs分散液混合进行水解反应，五水四氯化锡水解生成sno2纳米颗粒并接枝到螺旋纳米碳纤维表面，即利用溶胶凝胶法，得到二氧化锡/螺旋纳米碳纤维复合材料(sno2/hcnfs复合材料)，然后进行还原反应，将sno2还原为sn，然后在通过气相沉积法进行碳包覆，最后得到碳锡纳米复合材料(c/sn/hcnfs纳米复合材料)。本发明采用具有特殊的螺旋结构的螺旋纳米碳纤维作为基体材料，其可以交缠成为稳定的三维网络结构，该结构既能够提高制备得到碳锡纳米复合材料整体的导电性，同时该结构的网络间隙又为所述纤维表面接枝的锡纳米颗粒的膨胀提供缓冲空间，能够有效抑制锡的体积膨胀效应，协同利用溶胶凝胶法和还原反应可以生成粒径小且分布均匀的球形锡纳米颗粒，且同时促使生成锡纳米颗粒均匀接枝分布到螺旋纳米碳纤维表面，锡的纳米化可以有效降低锡的体积膨胀效应，从而显著提高所述复合材料的循环稳定性，再利用气相沉积法形成外层的碳包覆层，使得锡纳米颗粒作为中间层，协同基体材料hcnfs以及外层的碳包覆层，形成“三明治”结构，可以进一步有效抑制锡的体积膨胀效应，防止锡因过度膨胀而发生破碎，从而提高所述复合材料的循环稳定性和所述复合材料作为负极材料时的容量倍率。并且，与传统方法的使用四氯化锡相比，本发明提供的方法选择具有较稳定的结晶状态且不易水解的五水四氯化锡作为原料，不会产生刺鼻的气味，也不需要添加酸碱辅助，同时不需要对螺旋纳米碳纤维表面进行预氧化处理，大大降低了合成过程中所造成的环境污染，绿色环保，对于螺旋纳米碳纤维，不需要传统方法中的复杂的表面氧化处理，采用溶胶凝胶法即可在螺旋碳纤维表面均匀负载锡纳米颗粒，利用化学气相沉积法进行碳包覆，包覆更加均匀，且厚度可控，工艺简单。实施例的结果显示，本发明提供的方法制备的碳锡纳米复合材料，锡纳米颗粒均匀接枝负载在螺旋纳米碳纤维的表面，作为负极材料，制备的扣式cr2032型电池，在室温25℃大气氛围下，充放电电压范围为0.005～3v，200ma/g电流密度下，循环次数为200次，比容量仍可达339.8～503.9mah/g，容量保持率高，循环稳定性优异，电化学性能高于对比例1和对比例2。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备碳锡纳米复合材料的sem图；
21.图2为本发明对比例1制备的c/sn/hcnfs-0.1(无水四氯化锡)复合材料的sem图；
22.图3为本发明实施例1制备的碳锡纳米复合材料、对比例1制备的c/sn/hcnfs-0.1(无水四氯化锡)复合材料和螺旋碳纤维hcnfs的xrd对比图；
23.图4为本发明实施例1制备的碳锡纳米复合材料、对比例1制备的c/sn/hcnfs-0.1(无水四氯化锡)复合材料，及对比例2中的纳米sn粉的200次循环次数内的比容量变化趋势图。
具体实施方式
24.本发明提供了一种碳锡纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
25.(1)将五水四氯化锡溶液与螺旋纳米碳纤维分散液混合进行水解反应，得到二氧化锡/螺旋纳米碳纤维复合材料；
26.(2)将所述步骤(1)得到的二氧化锡/螺旋纳米碳纤维复合材料进行还原反应，得到锡/螺旋纳米碳纤维复合材料；
27.(3)利用气相沉积法在所述步骤(2)得到的锡/螺旋纳米碳纤维复合材料表面进行碳包覆，得到碳锡纳米复合材料。
28.在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
29.本发明将五水四氯化锡溶液与螺旋纳米碳纤维分散液混合进行水解反应，得到二氧化锡/螺旋纳米碳纤维复合材料。
30.在本发明中，所述五水四氯化锡溶液中五水四氯化锡的浓度优选为0.002～0.05g/ml，更优选为0.003～0.01g/ml。本发明选择具有较稳定的结晶状态且不易水解的五水四氯化锡作为原料，与传统方法的使用四氯化锡相比，不会产生刺鼻的气味，也不需要添加酸碱辅助，绿色环保。在本发明中，五水四氯化锡溶液的制备方法优选包括：将五水四氯化锡和水在超声的条件下混合。
31.本发明对所述超声的功率没有特殊的限制，采用本领域常规功率即可。在本发明中，所述超声的时间优选为5～15min，更优选为8～12min。
32.在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维溶液的制备方法优选包括：将螺旋纳米碳纤维和水在超声的条件下混合后进行预热处理。
33.本发明对所述超声的功率没有特殊的限制，采用本领域常规功率即可。在本发明中，所述超声的时间优选为25～35min，更优选为28～32min。
34.在本发明中，所述预热处理的温度优选为50℃～140℃，更优选为60～120℃。本发明将预热处理的温度控制在上述范围内，有利于促进后续水解反应的进行。
35.在本发明中，所述五水四氯化锡溶液中五水四氯化锡和所述螺旋纳米碳纤维分散液中螺旋纳米碳纤维的质量之比优选为(1～8)：1，更优选为(2～5)：1，本发明将五水四氯化锡溶液中五水四氯化锡和所述螺旋纳米碳纤维分散液中螺旋纳米碳纤维的质量之比控制在上述范围内，有利于避免后续水解反应生成的二氧化锡在接枝过程中发生团聚，从而有利于缓解锡的体积膨胀效应。
36.在本发明中，所述混合优选为将五水四氯化锡溶液滴加到螺旋纳米碳纤维分散液中。
37.在本发明中，所述滴加的速率优选为0.3～1.8ml/min，更优选为0.5～1.5ml/min。本发明将滴加的速率控制在上述范围内，有利于控制水解反应速率，促使水解反应较为平
稳的进行，避免滴加速率过小，整体水解反应速率过慢，耗费能源，同时避免滴加速率过快而造成局部反应溶液浓度过大会导致接枝团聚现象的产生，从而有利于水解反应生成的锡纳米颗粒均匀接枝分布到螺旋纳米碳纤维表面。
38.在本发明中，所述水解反应的温度优选为50℃～140℃，更优选为60～120℃。本发明将水解反应的温度控制在上述范围内，有利于促使水解反应较为平稳的进行，避免反应温度过低，整体水解反应速率过慢，耗费能源，同时避免反应温度过高而造成局部反应剧烈会导致接枝团聚现象的产生，从而有利于水解反应生成的锡纳米颗粒均匀接枝分布到螺旋纳米碳纤维表面。
39.在本发明中，所述水解反应的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4h。本发明将水解反应的时间控制在上述范围内，有利于使得水解反应完全进行，避免反应时间过短，反应不能完全进行，导致螺旋纳米碳纤维表面锡纳米颗粒的接枝量达不到预期，降低制备的所述复合材料的性能，同时节约工艺时间。
40.水解反应完成后，本发明优选将所述水解反应的产物依次进行固液分离和干燥，得到二氧化锡/螺旋纳米碳纤维复合材料。
41.在本发明中，所述固液分离的方式优选为真空抽滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～85℃。在本发明中，所述干燥的时间优选为8～14h，更优选为10～12h。
42.得到二氧化锡/螺旋纳米碳纤维复合材料后，本发明将所述二氧化锡/螺旋纳米碳纤维复合材料进行还原反应，得到锡/螺旋纳米碳纤维复合材料。
43.在本发明中，所述还原反应优选在惰性气氛中进行。在本发明中，所述还原反应优选在刚玉舟中进行。在本发明中，所述还原反应的温度优选为600～900℃，更优选为700℃～850℃。在本发明中，所述还原反应的时间优选为3～7h，更优选为4～6h。本发明将还原反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于螺旋纳米碳纤维中的碳较完全地将sno2纳米颗粒还原为锡纳米颗粒，避免还原反应的温度过低sno2无法完全被还原，同时避免温度过高，造成能源浪费。
44.在本发明中，所述还原反应的升温方式优选为程序升温。在本发明中，所述程序升温的速率优选为3～7℃/min，更优选为4～6℃/min。本发明将程序升温的速率控制在上述范围内，以控制还原反应的速率，促进螺旋纳米碳纤维中的碳较完全地将sno2纳米颗粒还原为锡纳米颗粒，同时避免程序升温的速率过小，升温时间过长，造成能源浪费。
45.得到锡/螺旋纳米碳纤维复合材料后，本发明利用气相沉积法在所述锡/螺旋纳米碳纤维复合材料表面进行碳包覆，得到碳锡纳米复合材料。
46.在本发明中，所述气相沉积法的碳源优选为甲苯。在本发明中，所述气相沉积法的载体优选为惰性气体。在本发明中，所述惰性气体的流量优选为40～300ml/min，更优选为50～200ml/min。本发明将惰性气体的流量控制在上述范围内，避免惰性气体的流量过大，惰性气体带动的甲苯挥发气的量过多导致锡纳米颗粒表面沉积的碳包覆层过厚，造成锡含量降低，从而降低所述复合材料的容量，同时避免惰性气体的流量过小，惰性气体带动的甲苯挥发气的量过少，锡纳米颗粒表面沉积的碳包覆层过薄，使得碳包覆层结构无法有效抑制锡的体积膨胀效应。
47.在本发明中，所述碳包覆的温度优选为600～900℃，更优选为700～850℃。在本发
明中，所述碳包覆的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h。本发明将碳包覆的温度和时间控制在上述范围内，有利于控制碳层包覆厚度，同时更为节省能源。
48.本发明提供的碳锡纳米复合材料的制备方法，原料来源广泛，条件温和，操作简单，适合规模化生产，并且，与传统方法的使用四氯化锡相比，本发明提供的方法选择具有较稳定的结晶状态且不易水解的五水四氯化锡作为原料，不会产生刺鼻的气味，也不需要添加酸碱辅助，同时不需要对螺旋纳米碳纤维表面进行预氧化处理，大大降低了合成过程中所造成的环境污染，绿色环保，对于螺旋纳米碳纤维，不需要传统方法中的复杂的表面氧化处理，采用溶胶凝胶法即可在螺旋碳纤维表面均匀负载锡纳米颗粒，利用化学气相沉积法进行碳包覆，包覆更加均匀，且厚度可控，工艺简单。
49.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳锡纳米复合材料，包括螺旋纳米碳纤维、接枝在螺旋纳米碳纤维表面的锡纳米颗粒，以及包覆在螺旋纳米碳纤维和锡纳米颗粒表面的碳包覆层。
50.本发明提供的方法制备的碳锡纳米复合材料，能够有效抑制锡的体积膨胀效应，容量保持率高，循环稳定性优异。
51.本发明还提供了上述技术方案所述碳锡纳米复合材料在电池材料中的应用。
52.本发明提供的方法制备的碳锡纳米复合材料作为负极材料，制备的电池，容量保持率高，循环稳定性优异。
53.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
54.实施例1
55.碳锡纳米复合材料的制备方法
56.(1)将五水四氯化锡溶液按0.5ml/min的速率滴加到螺旋纳米碳纤维分散液中，滴加结束后于80℃进行水解反应反应3h，将水解反应的产物经真空抽滤，80℃干燥12h，得到二氧化锡/螺旋纳米碳纤维复合材料；所述五水四氯化锡溶液中五水四氯化锡和所述螺旋纳米碳纤维分散液中螺旋纳米碳纤维的质量之比为3：1；
57.所述五水四氯化锡溶液的制备方法为：在室温下，称取0.3g五水四氯化锡于50ml烧杯中，量取50ml去离子水与五水四氯化锡超声10min进行混合；
58.所述螺旋纳米碳纤维分散液的制备方法为：称取0.1g螺旋纳米碳纤维放入100ml烧杯中，加入50ml去离子水进行超声30min混合，倒入250ml烧瓶中，搅拌进行预热处理，所述预热处理的温度为80℃；
59.(2)将所述步骤(1)得到的二氧化锡/螺旋纳米碳纤维复合材料装入刚玉舟，置于管式炉中，在惰性气体下按5℃/min进行程序升温至700℃，进行还原反应4h，得到锡/螺旋纳米碳纤维复合材料；
60.(3)将150ml甲苯置于洗气瓶中，以惰性气体为载体，控制惰性气体流量为50ml/min，利用气相沉积法于700℃温度下在所述步骤(2)得到的锡/螺旋纳米碳纤维复合材料表面进行碳包覆1h，自然冷却至室温后，得到碳锡纳米复合材料(c/sn/hcnfs复合材料)，命名为c/sn/hcnfs-0.1(五水四氯化锡)。
61.图1为实施例1制备碳锡纳米复合材料的sem图，由图1可知，实施例1采用自身含有结晶水的五水四氯化锡作为原料，水解反应进行较为温和，可以使生成的二氧化锡纳米颗粒均匀地接枝在螺旋碳纤维表面，从而有利于实施例1最终制备的碳锡纳米复合材料中，锡纳米颗粒均匀接枝负载在螺旋纳米碳纤维的表面。
62.应用例1
63.将实施例1制备的c/sn/hcnfs复合材料、cmc和导电炭黑(superp)按照8:1:1的比例混合均匀，溶于去离子水中制成浆料均匀地涂于铜箔集流体表面制成工作电极，随后将工作电极放入80℃的真空干燥箱中干燥12h得到负极电极片；以金属锂片为参比电极，1m lipf6/ec+dec+dmc(体积比1:1:1)混合液为电解液，celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，在水氧含量均小于0.1ppm充满氩气的手套箱中组装扣式cr2032型电池；
64.采用深圳市新威尔电子有限公司ct-4000型电池测试仪对上述组装得到所述扣式cr2032型电池进行恒流充放电测试，测试条件：室温25℃大气氛围下，充放电电压范围为0.005～3v，200ma/g电流密度下，循环次数200次。
65.实施例2
66.按照实施例1的方法制备碳锡纳米复合材料，命名为c/sn/hcnfs-0.13；
67.与实施例1不同的是，所述步骤(1)中制备五水四氯化锡溶液时称取0.4g五水四氯化锡。
68.应用例2
69.以实施例2制备的碳锡纳米复合材料为原料采用与应用例1的方法制备扣式cr2032型电池，采用相同的测试仪和测试条件对所述扣式cr2032型电池进行恒流充放电测试，具体结果见表1。
70.实施例3
71.按照实施例1的方法制备碳锡纳米复合材料，命名为c/sn/hcnfs-0.16；
72.与实施例1不同的是，所述步骤(1)中制备五水四氯化锡溶液时称取0.5g五水四氯化锡。
73.应用例3
74.以实施例3制备的碳锡纳米复合材料为原料采用与应用例1的方法制备扣式cr2032型电池，采用相同的测试仪和测试条件对所述扣式cr2032型电池进行恒流充放电测试，具体结果见表1。
75.对比例1
76.(1)在室温下称取2ghcl、0.22g四氯化锡于50ml烧杯中，再加入50ml去离子水超声10min混合均匀，得到混合溶液；
77.(2)称取0.1g螺旋纳米碳纤维、0.6gnaoh，放入100ml烧杯中，加入50ml去离子水超声30min，倒入250ml烧瓶中，在搅拌、80℃条件下预热5min，得到螺旋纳米碳纤维分散液。
78.(3)将所述步骤(1)得到混合溶液滴加到所述步骤(2)得到的螺旋纳米碳纤维分散液，滴定速度为0.5ml/min，滴定完毕后80℃反应4h，所得产物抽滤，洗涤干燥后得到sn/hcnfs复合材料；
79.(4)对采用与实施例1相同方法对所述步骤(3)得到复合材料进行碳包覆，得到c/sn/hcnfs-0.1(无水四氯化锡)复合材料。
80.对比例2
81.粒径在30nm的纳米sn粉
82.以对比例1制备的c/sn/hcnfs-0.1(无水四氯化锡)复合材料和对比例2中的纳米sn粉为原料采用与应用例1的方法制备扣式cr2032型电池，采用相同的测试仪和测试条件对所述扣式cr2032型电池进行恒流充放电测试，具体结果见表1。
83.图2为对比例1制备的c/sn/hcnfs-0.1(无水四氯化锡)复合材料的sem图，由图2可知，对比例采用四氯化锡作为原料，由于碱性环境的影响(对比例1中所述无水四氯化锡是在碱性条件下进行的接枝，因为螺旋纳米碳纤维先期是与氢氧化钠混合，无水四氯化锡与盐酸混合后配制成的溶液滴加入螺旋碳体系中酸被中和，因此是碱性环境)，水解更加剧烈，导致锡纳米颗粒团聚现象严重，无法均匀负载在螺旋纳米碳纤维的表面。
84.图3为实施例1制备的碳锡纳米复合材料、对比例1制备的c/sn/hcnfs-0.1(无水四氯化锡)和螺旋碳纤维hcnfs的xrd对比图，由图3可知，实施例1制备的碳锡纳米复合材料中xrd中含有锡的主要特征峰，说明实施例1已成功制备出碳锡纳米复合材料。
85.图4为实施例1制备的碳锡纳米复合材料、对比例1制备的c/sn/hcnfs-0.1(无水四氯化锡)，及对比例2中的纳米sn粉的200次循环次数内的比容量变化趋势图。
86.表1实施例1制备的碳锡纳米复合材料、对比例1制备的c/sn/hcnfs-0.1(无水四氯化锡)，以及对比例2中纳米sn粉在200次循环次数内的比容量
[0087][0088]
由表1和图4可知，由实施例1制备碳锡纳米复合材料作为负极材料，制备的扣式cr2032型电池，在室温25℃大气氛围下，充放电电压范围为0.005～3v，200ma/g电流密度下，循环次数为200次，比容量仍可达503.9mah/g，容量保持率高，循环稳定性优异，电化学性能远高于对比例1和对比例2。
[0089]
综上所述，本发明提供的方法制备的碳锡纳米复合材料，锡纳米颗粒均匀接枝负载在螺旋纳米碳纤维的表面，作为负极材料，制备的扣式cr2032型电池，在室温25℃大气氛围下，充放电电压范围为0.005～3v，200ma/g电流密度下，循环次数为200次，比容量仍可达503.9mah/g，容量保持率高，循环稳定性优异，电化学性能高于对比例1和对比例2。本发明采用具有特殊的螺旋结构的螺旋纳米碳纤维作为基体材料，其可以交缠成为稳定的三维网络结构，该结构既能够提高制备得到碳锡纳米复合材料整体的导电性，同时该结构的网络间隙又为所述纤维表面接枝的锡纳米颗粒的膨胀提供缓冲空间，能够有效抑制锡的体积膨胀效应，协同利用溶胶凝胶法和碳热还原反应可以生成粒径小且分布均匀的球形锡纳米颗粒，且同时促使生成锡纳米颗粒均匀接枝分布到螺旋纳米碳纤维表面，锡的纳米化可以有效降低锡的体积膨胀效应，从而显著提高所述复合材料的循环稳定性，再利用气相沉积法形成外层的碳包覆层，使得锡纳米颗粒作为中间层，协同基体材料hcnfs以及外层的碳包覆层，形成“三明治”结构，可以进一步有效抑制锡的体积膨胀效应，防止锡因过度膨胀而发生破碎，从而提高所述复合材料的循环稳定性和所述复合材料作为负极材料时的容量倍率。
[0090]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。