一种甲醇燃料电池阳极复合纳米催化剂材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于燃料电池mor催化材料技术领域，具体涉及一种甲醇燃料电池阳极复合纳米催化剂材料及其制备方法与应用。
技术背景
2.能源如何高效率利用一直是科学家们重点研究的方向。伴随着传统能源的日益消耗，非传统能源利用以及传统能源使用后给地球带来的负担和环境的污染问题不得不让新能源科学家们在新能源利用研发的道路上持续探索。如何能源高效率利用以及无污染的清洁能源的利用正是现在亟待解决的问题，而甲醇燃料电池因为环保、能量密度高、排放物无污染和高的能量转化率受到广泛关注。
3.高温还原金属的团结现象是制备传统金属材料时亟待解决的一个问题，而金属有机框架是一种金属与有机物的特殊结构，在高温碳化之后，得到的金属粒子能均匀的分散在有机物衍生碳中，很大程度上防止了金属粒子的团聚现象的发生。由锌离子合成的二甲基咪唑zif-8（以下简称zif-8）是一种较为特殊的有机金属框架，由于锌的沸点较低，将zif-8在907℃以上温度热解，锌会因高温蒸发而留下多孔衍生碳，多孔衍生碳具有较大的比表面积以及较为稳定的形貌。利用zif-8特殊的结构，将铁均匀的分散在其中，在zif-8有机金属框架中，锌粒子的存在能进一步的分散铁离子，经高温碳化之后铁纳米粒子的尺寸也能有效降低。更小的纳米粒子意味着材料拥有更多的活性位点，从而材料的催化活性也能进一步提升。
4.氧化石墨烯作为一种高活性的碳载体，一直被广泛应用于金属的碳载体，氧化石墨烯拥有较大的比表面积，表面的氧能结合其他纳米粒子形成稳定的复合结构。
5.金属有机框架特殊结构虽然能降低金属的团聚现象，但是形成的碳材料导电性差且结构相对较不稳定，将金属有机框架与石墨烯材料结合是一个尝试。理论上，石墨烯较大的比表面积为碳材料提供大量的附着位点，使固定在其表面的衍生碳材料更加稳定，而石墨烯优异的导电性同样也弥补了有机金属框架衍生碳的导电性的不足。
6.于是，我们首先制备了铁掺杂的zif-8金属骨架，再加入氧化石墨烯形成氧化石墨烯与有机金属框架结合物，经高温热解后，锌随高温蒸发在衍生碳材料表面形成大量的碳纳米孔，氧化石墨烯被还原成还原氧化石墨烯。制备出复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料具有优异的醇氧化活性。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于解决现有条件下醇氧化催化材料不足及制备方法不完善的相关问题，如高温碳化的金属材料易团聚，金属粒子分散不均匀，双金属有机金属框架形貌不易形成，高温碳化后的有机金属衍生碳材料导电性差等。本发明提供一种甲醇燃料电池阳极复合纳米催化剂材料的制备方法：
（1） 将六水合硝酸锌zn（no3）2·
6h2o和九水合硝酸铁fe（no3）3·
9h2o加入到甲醇和乙醇的混合液中，不断搅拌得到均匀溶液a。
8.（2） 向溶液a中加入溶解二甲基咪唑的甲醇和乙醇混合液，搅拌得到混合物b。
9.（3） 向溶液b中加入氧化石墨烯，放入集热式磁力加热搅拌器中，加热充分搅拌后静置得到沉淀一定时间，再经过滤、洗涤、真空干燥后得到固体沉淀物c。
10.（4） 将沉淀物c研细成粉末后，置于管式炉中高温碳化经酸洗水洗及醇洗，真空干燥碾细后得到产物d，所述产物d即为复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料。
11.优选地，步骤（1）中，六水合硝酸锌zn（no3）2·
6h2o和九水合硝酸铁fe（no3）3·
9h2o的摩尔比为40-60：1，且甲醇和乙醇的体积比为1：1-3。
12.步骤（2）中，加入的二甲基咪唑的物质的量与步骤（1）中六水合硝酸锌zn（no3）2·
6h2o的摩尔比为3-5：1，并且溶解二甲基咪唑的甲醇与乙醇的体积比为1：1-3。二甲基咪唑溶液为逐滴滴加，搅拌时间为10-20分钟。
13.步骤（3）中，氧化石墨烯与步骤（1）中六水合硝酸锌zn（no3）2·
6h2o的质量比为2-3：1，且氧化石墨烯的浓度为100mg ml-1
的甲醇溶液，集热式磁力加热搅拌器的保持温度为50-70 ℃，加热时间为18-24 h，真空干燥箱的温度为60 ℃，干燥时间为10-14 h，沉淀时间为18h。
14.步骤（4）中，加热过程为程序升温，保护气为氮气，保温温度为1000~1100℃，升温速率为2-3 ℃ min-1
，保温时间为1-1.5 h，降温速率为3℃ min-1
，真空干燥箱的温度为60 ℃，干燥时间为10-14 h。
15.本发明还提供了一种复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料，所述复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料为锌铁双金属有机框架衍生碳与还原氧化石墨烯的复合纳米材料，衍生碳材料呈现正六面体结构，直径约为0.5 μm，且周围分布着大量的石墨烯纳米片。
16.本发明还提供了一种复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料的应用，将所述复合纳米催化剂fe/nc@rgo作为阳极催化材料应用于甲醇燃料电池中。经伏安测试，在0.5 m甲醇和1 m氢氧化钾溶液中，30 mv s-1
下峰电流密度达到了112.3 ma cm-2
，经1h的时间电流测试之后材料的电流密度仍能保持初始值的65.25%，展现出优异的循环稳定性。
17.与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：（1） 铁离子的比例过高会影响zif-8形貌的形成，铁离子比例过低材料的催化活性会相应降低，经试验调整形成双金属有机框架时锌离子和铁离子的最佳比例，制备出形貌均一且催化性能较高的金属有机框架衍生碳与还原氧化石墨烯的复合材料。
18.（2） 用zif-8独特的金属有机框架结构，锌离子的存在占据了大量的金属粒子位点，所以铁金属离子能均匀微量的分散在zif-8中，经高温热解后形成的铁纳米粒子均匀分散且粒径较小，相对传统金属纳米材料此方法能提供更多的活性位点，从而增加材料的催化活性。
19.（3） 锌在高温热解后留下大量的纳米孔，纳米孔不仅能增大材料的比表面积，而且可以为甲醇分子提供转移通道，使甲醇分子及产物更快的转移从而留出更多的活性位点为下个甲醇分子的催化氧化过程腾出活性位点加快甲醇催化氧化过程。
20.（4） 氧化石墨烯的复合不仅能增大材料的比表面积，而且为金属有机框架衍生碳材料提供大量的附着点，防止单一的金属有机框架衍生碳材料的团聚现象的发生。石墨烯
的存在还进一步提高了材料的导电性。
附图说明
21.图1为本发明制备的复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料的扫描电镜照片。
22.图2为本发明制备的复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料的透射电镜照片。
23.图3为本发明制备的复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料的xrd图谱。
24.图4为本发明制备的复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料在扫速为30 mv s-1
的循环伏安曲线图。
25.图5为本发明制备的复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料在不同扫速下的循环伏安曲线图。
26.图6为本发明制备的复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料在循环伏安测试中峰电流密度和扫速算术平方根的关系图。
27.图7为本发明制备的复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料在电化学测试中的阻抗测试图谱。
28.图8为本发明制备的复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料在甲醇氧化性能测试中的电流密度和时间曲线图。
具体实施方式
29.下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明。
30.实施例1（1） 准确称量1.70g 六水合硝酸锌zn（no3）2·
6h2o和0.050g九水合硝酸铁fe（no3）3·
9h2o溶于25ml甲醇和25 ml乙醇的混合液中，磁力搅拌均匀后得到溶液a。
31.（2） 准确称量1.97g 二甲基咪唑溶于25ml甲醇和25ml乙醇的混合液中，充分搅拌，再将二甲基咪唑的甲醇和乙醇的溶液逐滴滴加到溶液a中，边滴边搅拌，得到溶液b。
32.（3） 取34ml100mg ml-1
的氧化石墨烯的甲醇溶液加入溶液b中，充分搅拌15min后将烧杯封保鲜膜，放入集热式磁力加热搅拌器中，将设定温度调制为60 ℃，加热搅拌24 h。将所得固体转移至10 ml试管中，用乙醇洗涤，放入离心机中离心，洗涤2~3次。放进60 ℃真空干燥箱中12 h进行烘干。得到棕黄色固体c。
33.（4） 将固体c研磨成粉末装进坩埚中，放进管式炉。设置管式炉参数，使其以2 ℃ min-1
升温至1100 ℃，以1100 ℃加热1 h，再以3 ℃ min-1
降温。从管式炉中取出坩埚，将里面黑色粉末取出，经酸洗、水洗、醇洗，放进60℃真空干燥箱中干燥后研磨，转移至试管中，即可得到复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料。
34.（5） 利用x射线衍射仪（xrd）、扫描电子显微镜（sem）、透射电子显微镜（tem）来表征其所述复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料。
35.如图3所示，xrd图谱可以进行物相分析，根据衍射峰和标准比色卡对照能验证合成材料的组成，图3显示出本实施例1所得复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料在44.67
°
、65.02
°
和82.33
°
出现的衍射峰对应于fe的（110）、（200）和（211）晶面，与标准比色卡对应衍射峰一致。这验证说明本实施例1成功制备了复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料。
36.实施例2
（1） 准确称量1.70g 六水合硝酸锌zn（no3）2·
6h2o和0.050g九水合硝酸铁fe（no3）3·
9h2o溶于25ml甲醇和35ml乙醇的混合液中，磁力搅拌均匀后得到溶液a。
37.（2） 准确称量1.80g 二甲基咪唑溶于25ml甲醇和35ml乙醇的混合液中，充分搅拌，再将二甲基咪唑的甲醇和乙醇的溶液逐滴滴加到溶液a中，边滴边搅拌，得到溶液b。
38.（3） 取40ml 100mg ml-1
的氧化石墨烯的甲醇溶液加入溶液b中，充分搅拌15 min后将烧杯封保鲜膜，放入集热式磁力加热搅拌器中，将设定温度调制为60 ℃，加热搅拌24 h。将所得固体转移至10 ml试管中，用乙醇洗涤，放入离心机中离心，洗涤2~3次。放进60 ℃真空干燥箱中12 h进行烘干。得到棕黄色固体c。
39.（4） 将固体c研磨成粉末装进坩埚中，放进管式炉。设置管式炉参数，使其以2 ℃ min-1
升温至1100 ℃，以1100 ℃加热1 h，再以3 ℃ min-1
降温。从管式炉中取出坩埚，将里面黑色粉末取出，经酸洗、水洗、醇洗，放进60 ℃真空干燥箱中干燥后研磨，转移至试管中，即可得到复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料。
40.（5） 利用x射线衍射仪（xrd）、扫描电子显微镜（sem）、透射电子显微镜（tem）来表征其所述复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料。
41.如图1和2所示，复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料由多孔衍生碳和还原氧化石墨烯复合而成，还原氧化石墨烯均匀分布在多孔碳的周围，多孔碳尺寸大约为0.5μm。从图1中可以看出有机金属衍生的多孔碳表面凹凸不平，且有大量的纳米粒子分布，从透射图2可以看到石墨烯透射效果较好，表明石墨化程度高，且衍生碳中分布着大量的纳米粒子。
42.实施例3（1） 准确称量1.70 g 六水合硝酸锌zn（no3）2·
6h2o和0.050g九水合硝酸铁fe（no3）3·
9h2o溶于25 ml甲醇和45 ml乙醇的混合液中，磁力搅拌均匀后得到溶液a。
43.（2） 准确称量1.97g 二甲基咪唑溶于25ml甲醇和45ml乙醇的混合液中，充分搅拌，再将二甲基咪唑的甲醇和乙醇的溶液逐滴滴加到溶液a中，边滴边搅拌，得到溶液b。
44.（3） 取45 ml 100mg ml-1
的氧化石墨烯的甲醇溶液加入溶液b中，充分搅拌15min后将烧杯封保鲜膜，放入集热式磁力加热搅拌器中，将设定温度调制为60℃。加热搅拌24h。将所得固体转移至10ml试管中，用乙醇洗涤，放入离心机中离心。洗涤2~3次。放进60℃真空干燥箱中12 h进行烘干。得到棕黄色固体c。
45.（4） 将固体c研磨成粉末装进坩埚中，放进管式炉。设置管式炉参数，使其以2℃ min-1
升温至1100℃，以1100℃加热1h，再以3℃ min-1
降温。从管式炉中取出坩埚，将里面黑色粉末取出，经酸洗、水洗、醇洗，放进60℃真空干燥箱中干燥后研磨，转移至试管中，即可得到复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料。
46.（5） 取本发明复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料黑色粉末2mg加入到乙醇和水的混合溶液（乙醇：水=1：4，共1毫升）中，再加入10 ul质量分数为5%的萘酚溶液。超声30min，取20 ul的完全分散的墨液滴在玻碳电极的有效区。待自然晾干，用于工作电极进行测试。
47.（6） 利用x射线衍射仪（xrd）、扫描电子显微镜（sem）、电化学工作站chi760e来表征其复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料的催化活性。
48.如图4所示，为了探究所制备复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料的实际甲醇催化氧化效率，利用电化学工作站和三电极体系对催化剂进行了循环伏安扫描分析。图中表示1m koh的碱性环境下复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料在有无甲醇的条件下进行的扫速为30mv/
s的循环伏安分析，从图中可以看出在未添加甲醇的条件下催化剂的电流相应非常弱，即使到了0.8v(vs. ag/agcl)电流密度也仅仅为10ma cm-2
，而在有甲醇的条件下电流响应非常明显，在0.55 v(vs. ag/agcl)左右就有较大幅度的提升，到0.8v(vs. ag/agcl)时，电流密度已经达到了110 ma cm-2
，说明所制备的复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料对甲醇的氧化有很好的催化效果。
49.实施例4（1） 准确称量1.70g 六水合硝酸锌zn（no3）2·
6h2o和0.050g九水合硝酸铁fe（no3）3·
9h2o溶于甲醇25ml和乙醇55ml的的混合液中，磁力搅拌均匀后得到溶液a。
50.（2） 准确称量1.97g 二甲基咪唑、25ml甲醇和55ml的乙醇混合液中，充分搅拌，再将二甲基咪唑的甲醇和乙醇的溶液逐滴滴加到溶液a中，边滴边搅拌，得到溶液b。
51.（3） 取50 ml 100mg ml-1
的氧化石墨烯的甲醇溶液加入溶液b中，充分搅拌15min后将烧杯封保鲜膜，放入集热式磁力加热搅拌器中，将设定温度调制为60℃，加热搅拌24h。将所得固体转移至10ml试管中，用乙醇洗涤，放入离心机中离心，洗涤2~3次。放进60℃真空干燥箱中12h进行烘干。得到棕黄色固体c。
52.（4） 将固体c研磨成粉末装进坩埚中，放进管式炉。设置管式炉参数，使其以3 ℃ min-1
升温至1100℃，以1100℃加热1h，再以3 ℃ min-1
降温。从管式炉中取出坩埚，将里面黑色粉末取出，经酸洗、水洗、醇洗，放进60℃真空干燥箱中干燥后研磨，转移至试管中，即可得到复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料。
53.（5） 取本发明复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料黑色粉末2mg加入到乙醇和水的混合溶液（乙醇：水=1：4，共1毫升）中，再加入10 μl质量分数为5%的萘酚溶液。超声30min，取20 μl的完全分散的墨液滴在玻碳电极的有效区。待自然晾干，用于工作电极进行测试。
54.（6） 利用x射线衍射仪（xrd）、扫描电子显微镜（sem）、电化学工作站chi760e来表征其复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料的催化活性。
55.如图5所示，复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料在不同的扫速下所表现出的电流密度的对比，从图中可以看出扫速增大时，同样的电压下电流密度也逐渐增大，在0.8 v(vs. ag/agcl)时，从5 mv s-1
到100 mv s-1
电流密度从35 ma cm-2
到185 ma cm-2
，展现出了优异的催化性能。对于复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料扫速v
1/2
与电流密度的关系，通过计算电流密度正比于扫描速度的平方根，如图6所示，r2等于0.989，说明碱性条件下复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料对甲醇的催化氧化呈线性关系。这不仅说明复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料对甲醇氧化有很好的电催化活性，也证明了复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料有着极好的稳定性。
56.实施例5（1） 准确称量1.70g 六水合硝酸锌zn（no3）2·
6h2o和0.050g九水合硝酸铁fe（no3）3·
9h2o溶于25ml甲醇和75ml乙醇的混合液中，磁力搅拌均匀后得到溶液a。
57.（2） 准确称量1.97g二甲基咪唑、25ml甲醇和75ml的乙醇混合液中，充分搅拌。再将二甲基咪唑的甲醇和乙醇的溶液逐滴滴加到溶液a中，边滴边搅拌，得到溶液b。
58.（3） 取51ml 100mg ml-1
的氧化石墨烯的甲醇溶液加入溶液b中，充分搅拌15min后将烧杯封保鲜膜，放入集热式磁力加热搅拌器中，将设定温度调制为60℃，加热搅拌24 h。将所得固体转移至10ml试管中，用乙醇洗涤，放入离心机中离心，洗涤2~3次。放进60 ℃真
空干燥箱中12 h进行烘干。得到棕黄色固体c。
59.（4） 将固体c研磨成粉末装进坩埚中，放进管式炉。设置管式炉参数，使其以2℃ min-1
升温至1050 ℃，以1050 ℃加热1h，再以3℃ min-1
降温。从管式炉中取出坩埚，将里面黑色粉末取出，经酸洗、水洗、醇洗，放进60 ℃真空干燥箱中干燥后研磨，转移至试管中，即可得到复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料。
60.（5） 取本发明复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料黑色粉末2mg加入到乙醇和水的混合溶液（乙醇：水=1：4，共1毫升）中，再加入10 μl质量分数为5%的萘酚溶液。超声30 min，取20 μl的完全分散的墨液滴在玻碳电极的有效区。待自然晾干，用于工作电极进行测试。
61.（6） 利用x射线衍射仪（xrd）、扫描电子显微镜（sem）、电化学工作站chi760e来表征其复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料的催化活性。
62.如图7所示，为了进一步探究甲醇催化氧化过程动力学，对复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料进行了扫描范围为1000-0.01 hz的电化学阻抗分析，图中表示复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料与的交流阻抗图，半圆的直径大约在300 ω，表明材料具有较低的电荷转移电阻。复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料的耐久度通常用计时电流法来检测，如图8所示复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料在0.6 v的电压下经过3500秒后电流密度仍可保持在20 ma cm-2
左右，为初始值的65.25%，这说明复合纳米催化剂fe/nc@rgo材料有很好的长期稳定性。
63.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。