电化学装置和电子装置的制作方法

1.本技术涉及电化学储能领域，具体地涉及电化学装置和电子装置。


背景技术：

2.伴随电化学储能技术的发展，对电化学装置(例如，锂离子电池)的安全性能提出了越来越高的要求。电化学装置在充电过程中容易在负极边缘区域析锂，导致产生安全隐患，期望这方面的进一步改进。


技术实现要素：

3.在本技术的一些实施例中提出一种电化学装置，其包括：正极，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层；负极，包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层在第一方向上包括：边缘区域和主体区域，边缘区域位于主体区域的一侧或两侧，第一方向平行于负极集流体的宽度方向；边缘区域单位面积的容量与正极活性物质层单位面积的容量比为cb1，1.05≤cb1≤1.25。
4.在本技术的一些实施例中，主体区域单位面积的容量与正极活性物质层单位面积的容量比为cb2，1.03≤cb2≤1.045。
5.在本技术的一些实施例中，边缘区域单位面积的重量和主体区域单位面积的重量相同，和/或，边缘区域的厚度与主体区域的厚度相同。
6.在本技术的一些实施例中，边缘区域的在第一方向上的长度不小于2mm；和/或，边缘区域的在第一方向上的长度不大于负极在第一方向上长度的10％。
7.在本技术的一些实施例中，负极活性物质层包括负极材料，主体区域的负极材料的克容量，小于边缘区域的负极材料的克容量。
8.在本技术的一些实施例中，主体区域的负极材料包括：石墨；和/或，边缘区域的负极材料包括石墨、硅、硅基材料、硅碳复合物或金属中的至少一项。
9.在本技术的一些实施例中，所述边缘区域的负极材料包括硅，边缘区域的负极材料中硅的质量占负极材料总质量比为0.1％至5％。
10.在本技术的一些实施例中，负极活性物质层包括导电剂，导电剂包括：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管或金属粉中的至少一种；和/或，负极活性物质层包括粘结剂，粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯或聚氧化乙烯中的至少一种。
11.在本技术的一些实施例中，负极活性物质层采用凹版印刷加涂布的方式设置在负极集流体上。
12.本技术的实施例还提供了一种电子装置，包括上述的电化学装置。
13.在本技术的一些实施例中提出一种电化学装置，其包括：正极，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层；负极，包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层在第一方向上包括：边缘区域和主体区域，边缘区域位于主体区域的一侧或两侧，第一方向平行于负极集流体的宽度方向；边缘区域单位面积的容量与
正极活性物质层单位面积的容量比为cb1，1.05≤cb1≤1.25。本技术能够防止边缘区域析锂，提高安全性能并防止变形。
附图说明
14.图1示出了本技术一些实施例中电化学装置的负极的正视图
15.图2示出了本技术一些实施例中电化学装置的负极的俯视图。
16.图3示出了本技术一些实施例中电化学装置的负极的边缘区域的截面图。
17.图4示出了本技术一些实施例中电化学装置的负极的主体区域的截面图。
具体实施方式
18.下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本技术，但不以任何方式限制本技术。
19.对于电化学装置(例如，锂离子电池)的设计而言，需要负极极片预留出足够的空间供正极极片脱出的锂全部嵌入负极材料中，因此负极极片的长度和/或宽度边缘通常会超出正极极片的相应长度和/或宽度，即形成了边缘区域，对于移动电子设备所使用的锂离子电池，其基本为窄长型设计，为了提高能量密度，涂布的重量越来越重，且压实密度越来越大，且使用的充放电电流越来越大，这导致边缘析锂现象越来越明显，容易产生安全隐患。
20.以锂离子电池为例，锂离子电池负极对应的边缘区域按照从边缘到内部的方向通常包括不嵌锂区域、过渡区域、嵌锂区域，在电池放电过程，锂离子在负极边缘的分布，由嵌锂区域、过渡区域到非嵌锂区域依次降低，由自由扩散定律可知，负极活性物质中的锂离子会由高浓度向低浓度自由扩散，直到达到边缘区域锂离子浓度平衡位置；在放电时嵌锂的负极会脱出锂离子经过电解液和隔离膜随后嵌入到正极；但是负极边缘区域没有正极对应，在放电过程中由于没有驱动力的存在便不会直接发生脱锂反应，随着放电时间的延长负极边缘嵌锂区域的锂离子浓度降低，非嵌锂区域的锂离子浓度高，此时由自由扩散定律可知，在浓度差的驱动下锂离子就会由非嵌锂区域向嵌锂区域扩散，随后发生脱离嵌入到正极。由于浓度扩散的作用，导致边缘区域锂离子富集，边缘区域容易发生析锂。
21.对于窄长型结构，电化学装置的电极组件的头部和尾部电解液存储更多，因而导致头部和尾部长期浸润在电解液中，头部和尾部的极片在电解液长期浸润下，正负极极片和隔离膜粘接力变弱，正负极极片间隙增大，电子传输距离增大，正极的锂离子在液相中扩散距离增大后会导致阻抗增大，导致边缘区域锂离子嵌入嵌出困难。为了改善边缘区域析锂，一方面可以改善边缘区域动力学，另外一方面可以降低边缘区域循环过程极片内阻增长。荷电状态越大，电极组件老化越快，内阻增长越大，越容易析锂；充电电流密度越大，越容易析锂；使用温度越低，负极的电位就会越负，负极表面的锂沉积副反应也越容易发生。
22.在本技术的一些实施例中提出一种电化学装置，通过合理设计荷电状态来改善析锂问题。本技术一些实施例中电化学装置包括：正极和负极，正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极集流体可以使用铜箔或铝箔，正极活性物质层位于正极集流体的一侧或两侧上；请参考图1，负极包括负极集流10和位于负极集流体10上的负极活性物质层1，负极集流体10可以使用铜箔或铝箔，负极活性物质层1可以位于负极集流体
10的一侧或两侧上，正极和负极可以相对设置，请参考图2，负极活性物质层1在第一方向上包括：边缘区域11和主体区域12，边缘区域11位于主体区域12的一侧或两侧，第一方向平行于负极集流体10的宽度方向；边缘区域单位面积的容量与正极活性物质层单位面积的容量比为cb1，1.05≤cb1≤1.25。
23.在本技术的一些实施例中，边缘区域单位面积的容量大于正极活性物质层单位面积的容量，这样边缘区域能够保证容纳正极释放的锂离子，避免因为负极没有足够的位置接收锂离子导致的析锂，同时，cb1需要大于1.05，除了保证负极的边缘区域能够容纳正极释放的锂离子外，通过在边缘区域设置足够大的负极的容量，从而可以将负极边缘区域的荷电状态限制在较低的水平，相比于满嵌状态的负极，电势会偏高，使得负极的边缘区域的电位远离析锂电位，另一方面，边缘区域控制在较低的荷电状态可以降低电化学装置的老化速率，使得电化学装置的阻抗增加速率减缓，负极的动力学性能维持在较好的水平，使得嵌锂更容易，进一步防止析锂。同时，本实施例中控制cb1不大于1.25，这样避免富余的容量过多导致成本上升，以及锂离子传输路径增加的问题，更重要的是，经过实验发现，当cb》1.25时，电化学装置在满充后会出现极片变形问题。
24.在本技术的一些实施例中，主体区域12单位面积的容量与正极活性物质层单位面积的容量比为cb2，1.03≤cb2≤1.045。在本技术的一些实施例中，1.03≤cb2，即主体区域11单位面积的容量大于正极活性物质层单位面积的容量，这样保证正极释放的锂能够充分嵌入负极，同时，cb2≤1.045，即主体区域11单位面积的容量小于边缘区域11单位面积的容量，这是因为对于负极而言，边缘区域与电解液相接触，因此主体区域相比于边缘区域粘接力强，边缘区域粘结力差，另外一方面，边缘电解液浸泡导致内聚力变差，使得主体区域更容易嵌锂，所以本技术实施例中在电化学装置的设计时，将主体区域和边缘区域的差异消除，提升边缘区域负极嵌锂能力，使得负极的边缘区域和主体嵌锂能力达到相同水平，以此来解决析锂问题。
25.在本技术的一些实施例中，边缘区域单位面积的重量和主体区域单位面积的重量相同，一些实施例中，边缘区域的厚度与主体区域的厚度相同。本技术一些实施例中，边缘区域与主体区域的重量和厚度可以均相同，这样避免了负极的不均匀性，避免因为重量不均匀或厚度不均匀导致叠片或卷绕时出现褶皱和起卷的问题。
26.在本技术的一些实施例中，边缘区域11的在第一方向上的长度不小于2mm。一些实施例中，边缘区域11可以是边缘区域或者包括边缘区域，边缘区域11在第一方向上的长度可以是边缘区域的宽度，其宽度不小于2mm这样保证边缘区域11足够的宽度，使得在正极与负极叠片或卷绕时负极具有足够的余量，如果边缘区域过窄会导致在将正极和负极叠放在一起时不好控制负极活性物质层超过正极活性物质层，导致加工困难，并且其对析锂的改善效果也将降低。
27.一些实施例中，边缘区域11的在第一方向上的长度不大于负极在第一方向上长度的10％。一些实施例中，边缘区域11在方向上的长度不可过大，如果边缘区域11在第一方向上的长度过大，会明显增加制造成本。
28.在本技术的一些实施例中，负极活性物质层包括负极材料，主体区域的负极材料的克容量，小于边缘区域的负极材料的克容量。在边缘区域采用克容量较大的负极材料，这样提高边缘区域的克容量，抑制析锂。在本技术的一些实施例中，主体区域的负极材料包
括：石墨；一些实施例中，边缘区域的负极材料包括石墨、硅、硅基材料、硅碳复合物或金属中的至少一项，一些实施例中，边缘区域所采用的石墨的克容量可以高于主体区域所采用的石墨的克容量。一些实施例中，图3示意性的显示了边缘区域的截面图，边缘区域的负极集流体10上的负极活性物质层可以包括导电层13和混合负极材料15，图4示意性的显示了主体区域的截面图，可以看到主体区域的负极集流体10上的负极活性物质层可以包括导电层13和石墨14。
29.在本技术的一些实施例中，边缘区域的负极材料包括硅，边缘区域的负极材料中硅的质量占负极材料总质量比为0.1％至5％。一些实施例中，边缘区域采用硅和石墨的混合物，或者硅和其他负极材料的混合物，硅在脱嵌锂时产生较大的体积变化，因此需要控制器质量含量，避免体积变化过大导致破坏负极活性物质层。
30.在本技术的一些实施例中，负极活性物质层包括导电剂，导电剂包括：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管或金属粉中的至少一种；在一些实施例中，负极活性物质层包括粘结剂，粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维钠、丁苯橡胶、聚四氟乙烯或聚氧化乙烯中的至少一种。
31.在本技术的一些实施例中，负极活性物质层采用凹版印刷加涂布的方式设置在负极集流体上。一些实施例中，凹版印刷用于增加负极集流体和负极活性物质层之间的粘接力、增加导电性。
32.在本技术的一些实施例中，主体区域对应的正极活性物质层与边缘区域对应的正极活性物质层的组分和涂布重量相同，即本技术可以是只改进负极活性物质层而不对正极进行改进，从而抑制析锂。
33.在一些实施例中，正极活性物质层可以包括正极材料、导电剂和粘结剂。在一些实施例中，正极材料可以包括钴酸锂、磷酸铁锂、铝酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。在一些实施例中，正极极片的导电剂可以包括炭黑、片层石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。在一些实施例中，正极极片中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性物质层102中的正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(80-99)：(0.1-10)：(0.1-10)，但是这仅是示例，可以采用任何其他合适的质量比。
34.在一些实施例中，电化学装置包括位于正极和负极之间的隔离膜，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜11的厚度在约3μm至20μm的范围内。
35.在一些实施例中，隔离膜的表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化钛(tio2)、二氧化铪(hfo2)、氧化锡(sno2)、二氧化铈(ceo2)、氧化镍(nio)、氧化锌(zno)、氧化钙(cao)、氧化锆(zro2)、氧化钇(y2o3)、碳化硅(sic)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在
约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘结性。
36.在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本技术不限于此。在一些实施例中，电化学装置还包括电解液，电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中至少一种。在一些实施例中，电解液还包括锂盐，锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1mol/l至2mol/l，且双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。在一些实施例中，电解液还可以包括非水溶剂。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
37.碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
38.链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
39.羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
40.醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
41.其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
42.本技术的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本技术实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、无人机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
43.下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本技术进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
44.实施例1
45.负极的制备：集流体采用铜箔，边缘区域的采用石墨和硅的混合物作为负极材料，
导电剂材料炭黑、粘结剂采用丁苯橡胶和羧甲基纤维素。将混合负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分含量比98：1：1混合后分散于去离子水中形成边缘区域的浆料。主体区域采用石墨作为负极材料，导电剂材料炭黑、粘结剂采用丁苯橡胶和羧甲基纤维素。将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分含量比98：1：1混合后分散于去离子水中形成主体区域的浆料。将主体区域的浆料涂布在铜箔上形成主体区域，将边缘区域的浆料涂布在主体区域的一侧形成边缘区域，为保证压实密度一致，边缘区域的涂布重量和主体区域的涂布重量保持一致，涂布完后经过真空烘箱烘干，通过三次冷压以及分条制备边缘区域和主体区域厚度以及压实密度一致的负极。
46.正极的制备：将正极材料钴酸锂、碳纳米管(cnt)、super p和聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量百分含量比96.2：0.5：0.3:3在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上，得到正极活性物质层。再经烘干、冷压，得到正极。
47.隔离膜的制备：将聚丙烯酸酯搅拌形成均匀浆料，将浆料涂布到多孔基材(聚乙烯)的两侧表面上，烘干后形成隔离膜。
48.电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸亚丙酯(pc)：丙酸丙酯(pp)：碳酸亚乙烯酯(vc)＝20：30：20：28：2，质量百分含量比)按质量百分含量比8：92配制以形成锂盐浓度为1mol/l的电解液。
49.锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、整形等工艺流程得到锂离子电池。
50.各个实施例和对比例的区别仅在于负极不同，具体区别见下方表格。
51.下面描述本技术的测试方法。
52.负极极片析锂：在25℃下，以1c倍率恒定电流将锂离子电池充电至4.3v，再转0.5c倍率恒定电流充电至4.5v，最后4.5v恒定电压充电至电流为0.05c，静置2min，然后再以1c恒定电流放电至3.0v，静置2min，以此为一个循环，重复800个循环后，拆解锂离子电池获得电极组件，将电极组件平展铺开，若发现负极边缘区域任意一处大于2mm2的区域析锂则判定为边缘析锂，测试过程可以监控电池厚度，如果发现异常可以进行拆解，确认边缘区域是否析锂。
53.循环过程膨胀：反应电池循环过程中内部结构变化的重要参数，一般电池循环过程发生界面异常，如紫斑、黑斑、析锂等，会导致异常，在上述负极极片析锂的循环测试过程中，循环膨胀率＝循环过程增加的厚度/初始厚度，如果循环过程膨胀异常一般会拆解确认界面问题。
54.表1
[0055][0056]
实施例1至7以及对比例1的制备参数和性能测试结果如上表，对比例1中边缘区域和主体区域均采用石墨，混合材料为石墨和硅，不同的实施例中，通过控制混合材料中硅的含量控制cb1。
[0057]
从表1中可以看出，对比例1的cb1小于1.05，实施例7的cb1大于1.25，实施例1至6的cb1满足1.05≤cb1≤1.25。可以看到，对比例1的循环膨胀率较高，并且发生了严重的边缘区域析锂，并且电池变形，当提高了cb1以后，电池均未发生边缘区域析锂，可见通过控制cb1大于1.05时可以解决边缘区域的析锂问题。从实施例1至7中可以看出处，当cb1在本技术限定的范围内时，循环膨胀率较小，不发生边缘区域析锂且电池不变形，而当cb1大于1.25时，循环膨胀率增加，且发生电池变形，可见，当cb1过大时，反而不利于电池整体的性能。
[0058]
表2
[0059][0060]
实施例2、8至9的制备参数和性能测试结果如上表，混合材料为石墨和硅，不同的实施例中，通过控制混合材料中硅的含量控制cb1，通过控制主体区域所使用的石墨种类从而控制cb2。
[0061]
从表2中可以看出对于实施例2,8和9，其满足1.03≤cb2≤1.045，其循环膨胀率较小且未发生析锂，并且没有变形，而在实施例10中，其主体区域单位面积的克容量太低，导致cb2过小，小于1.03，因此主体区域没有足够容量容纳锂离子，导致发生析锂，进而导致电池变形，循环膨胀率增加。
[0062]
表3
[0063][0064]
实施例2、8、10至11的制备参数和性能测试结果如上表，混合材料为石墨和硅，不
同的实施例中，通过控制混合材料中硅的含量控制cb1，通过控制主体区域所使用的石墨种类从而控制cb2。
[0065]
在表3中可以看出，在负极宽度一定时，改变边缘区域和主体区域的宽度对电池的影响，从表3中可以看出，上述实施例中均未发生边缘区域析锂，且电池均未变形，并且循环膨胀率均较小，可见，在边缘区域的宽度不大于负极宽度的10％的情况下，能够保证电池的安全性能和循环性能。
[0066]
以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本技术中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。