非水电解液二次电池及非水电解液二次电池的制造方法与流程

1.本发明涉及非水电解液二次电池及非水电解液二次电池的制造方法。


背景技术：

2.目前，锂离子二次电池等二次电池广泛用于车辆、便携终端等各种领域。作为这种二次电池的典型例，可举出非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具备：具有正极板和负极板的电极体；非水电解液；以及收纳该电极体和该非水电解液的电池壳体。
3.在非水电解液二次电池的制造中，通常，对电极体和非水电解液收纳于电池壳体的状态下的二次电池组装体进行初始充电。通过进行初始充电，能够在负极板的表面形成所谓的sei覆膜。另一方面，在初始充电时，在电极体内可能产生来自二次电池组装体所包含的成分的气体。这样的电极体内的气体产生可能成为电极体中的充电不均产生的主要原因。因此，要求开发一种用于抑制因上述气体产生引起的充电不均的产生的技术。在此，作为与电极体内的气体产生相关的现有技术的一例，可举出专利文献1。在该文献所公开的二次电池的制造方法中，提出了将二次电池前体以在铅垂方向上在最上位具有开口部的方式竖立设置，一边使产生的气体从该开口部逸出一边进行初始充电。记载了根据上述制造方法，能够在二次电池前体中更充分地防止由气泡引起的充电不均。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2019/044560号


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.另外，作为上述电极体的一例，可举出带状的正极板和带状的负极板隔着带状的间隔件卷绕而成的扁平形状的卷绕电极体。另外，随着近年来的二次电池的普及，要求非水电解液二次电池进一步高能量化。为了满足该要求，本发明人考虑了例如增大正极板、负极板中的电极活性物质层的形成宽度(即卷绕电极体的卷绕轴方向的长度)。然而，本发明人新了解到，在电极活性物质层的形成宽度大的卷绕电极体进行了初始充电和高温老化时，在该卷绕电极体的一部分区域中，可能形成比除了该一部分区域之外的其他区域黑的黑色区域。另外，本发明人发现，黑色区域的电阻高于其他区域的电阻，因此，在具备形成有黑色区域的卷绕电极体的非水电解液二次电池中，其电池特性(例如容量维持率等)可能变低。而且，本发明人进行了深入研究，结果查明，由于初始充电时的气体产生，使得在负极活性物质层产生未形成优质的sei覆膜的部分，若在该状态下直接进行高温老化，则在该部分形成非优质的覆膜(即，上述黑色区域)。
9.本发明是为了解决该问题而完成的，其目的在于提供一种在具备卷绕电极体的非水电解液二次电池中抑制该卷绕电极体中的黑色区域的形成的技术。
10.用于解决课题的手段
11.在此公开的制造方法是一种非水电解液二次电池的制造方法，该非水电解液二次电池具备：带状的正极板和带状的负极板隔着带状的间隔件卷绕而成的扁平形状的卷绕电极体；非水电解液；以及收纳上述卷绕电极体和上述非水电解液的电池壳体。上述负极板具有负极芯体和形成在该负极芯体上的负极活性物质层。上述卷绕电极体的卷绕轴方向上的上述负极活性物质层的长度至少为20cm。该制造方法具有以下工序：组装工序，将上述卷绕电极体和上述非水电解液收纳于上述电池壳体而构建二次电池组装体；第一工序，对上述二次电池组装体进行初始充电；以及第二工序，在上述第一工序之后，使上述卷绕电极体的温度为50℃以下，并将该状态维持至少72小时。
12.在上述结构的制造方法中，在进行了第一工序中的初始充电之后，在第二工序中，将二次电池组装体在规定的非高温状态下放置规定时间。由此，将在初始充电时在卷绕电极体内产生的气体充分地释放到卷绕电极体外，并且能够在由于该气体而没有形成优质的覆膜的部分追加形成优质的覆膜。因此，能够抑制上述那样的卷绕电极体中的黑色区域的形成。
13.在此公开的制造方法的优选的一个方式中，在上述二次电池组装体在上述卷绕电极体的厚度方向上被约束的状态下实施上述第二工序。通过在约束了二次电池组装体的状态下实施第二工序，能够促进该工序中的向卷绕电极体外的气体释放。因此，能够进一步提高上述黑色区域的形成抑制效果。
14.若使用在此公开的制造方法，则能够制造以下的结构的非水电解液二次电池。该非水电解液二次电池中，上述电池壳体具备包含开口及与该开口相向的底部的外装体和将上述开口封口的封口板。上述卷绕电极体以上述卷绕轴与上述底部平行的方向配置于上述外装体内。
15.根据在此公开的技术，提供一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具备：带状的正极板和带状的负极板隔着带状的间隔件卷绕而成的扁平形状的卷绕电极体；非水电解液；以及收纳上述卷绕电极体和上述非水电解液的电池壳体。上述负极板具有负极芯体和形成在上述负极芯体上的负极活性物质层。上述卷绕电极体的卷绕轴方向上的上述负极活性物质层的长度至少为20cm。在此，在上述负极板的卷绕起始端部区域中，该端部区域的平均极板电阻rave与该区域的最大极板电阻rmax之比(rmax/rave)为2.7以下。在该结构的非水电解液二次电池中，在负极板的卷绕起始端部区域中，局部的电阻的增大被抑制。因此，在该非水电解液二次电池中，电池性能的降低被抑制。
16.在此公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述电池壳体具备包含开口及与该开口相向的底部的外装体和将上述开口封口的封口板。上述外装体具有一对相向的大面积侧壁和一对相向的小面积侧壁，该小面积侧壁具有比该大面积侧壁的面积小的面积。上述一对大面积侧壁之间的距离至少为3cm。在上述外装体内收纳有多个上述卷绕电极体。如上所述，在此公开的非水电解液二次电池中，电池性能的降低被抑制。因此，通过设置多个卷绕电极体，能够从非水电解液二次电池更高效地得到能量。
17.在此公开的非水电解液二次电池的一个方式中，具备：正极集电体和负极集电体，与上述卷绕电极体电连接；正极极耳组，包括在上述卷绕电极体的上述卷绕轴方向的一个端部突出的多个极耳；以及负极极耳组，包括在上述卷绕电极体的上述卷绕轴方向的另一个端部突出的多个极耳。上述正极集电体与上述正极极耳组连接，上述负极集电体与上述
负极极耳组连接。在此公开的技术的效果能够在上述结构的非水电解液二次电池中适当地发挥。
附图说明
18.图1是示意性地表示通过第一实施方式的制造方法制造的非水电解液二次电池的立体图。
19.图2是沿图1的ii-ii线的示意性的横剖视图。
20.图3是示意性地表示第一实施方式的制造方法中使用的卷绕电极体的立体图。
21.图4是表示第一实施方式的制造方法中使用的卷绕电极体的结构的示意图。
22.图5是说明初始充电后的负极活性物质层上的状态的示意图。
23.图6是说明第一实施方式的制造方法中使用的负极板的卷绕起始端部区域的俯视图。
24.图7是第一实施方式中的非水电解液二次电池的制造方法的工序图。
25.图8是第一实施方式的制造方法中的约束体的立体图。
26.图9是说明第一实施方式的制造方法的作用效果的示意图。
27.图10是第二实施方式的制造方法中的约束体的立体图。
28.图11是第三实施方式的制造方法中的约束体的俯视图。
具体实施方式
29.以下，参照附图，对在此公开的技术的几个优选实施方式进行说明。此外，本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如，不以在此公开的技术为特征的二次电池的一般结构及制造工艺)可以作为本领域技术人员基于该领域中的现有技术作出的设计事项来掌握。在此公开的技术能够基于本说明书公开的内容和该领域的技术常识来实施。
30.在本说明书中，“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电器件整体的用语，是包含锂离子二次电池等所谓的蓄电池(化学电池)和双电层电容器等电容器(物理电池)的概念。在本说明书中，“活性物质”是指能够可逆地吸留、放出电荷载体(例如锂离子)的材料。
31.在本说明书中参照的各图中的附图标记x表示“进深方向”，附图标记y表示“宽度方向”，附图标记z表示“高度方向”。另外，进深方向x上的f表示“前”，rr表示“后”。宽度方向y上的l表示“左”，r表示“右”。而且，高度方向z上的u表示“上”，d表示“下”。但是，这些仅是为了便于说明的方向，并不对二次电池的设置方式进行任何限定。另外，在本说明书中，表示数值范围的“a～b”的表述包括“a以上且b以下”的意思，还包括“大于a且小于b”的意思。
32.＜第一实施方式＞
33.图1、2表示在此公开的制造方法中制造的非水电解液二次电池的一例。非水电解液二次电池100具备卷绕电极体20、未图示的非水电解液、以及收纳该卷绕电极体和该非水电解液的电池壳体10。非水电解液二次电池100在此为锂离子二次电池。
34.非水电解液可以含有非水溶剂和支持盐。作为非水溶剂，能够没有特别限制地使用一般的锂离子二次电池中使用的各种碳酸酯类等有机溶剂。作为具体例，可举出碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)等链状碳酸酯；碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙
酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸甲基亚乙酯、碳酸乙基亚乙酯等环状碳酸酯；甲基-2，2，2-三氟乙基碳酸酯(mtfec)等氟化链状碳酸酯；单氟代碳酸乙烯酯(fec)、双氟代碳酸乙烯酯(dfec)等氟化环状碳酸酯。这样的非水溶剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
35.作为支持盐，可举出lipf6、libf4等。非水电解液中的支持盐的浓度可以设定在0.7mol/l～1.3mol/l的范围。非水电解液作为上述成分以外的成分，例如可包含：包含硼(b)原子和/或磷(p)原子的草酸络合物(例如双(草酸)硼酸锂(libob))、碳酸亚乙烯酯(vc)、二氟磷酸锂等覆膜形成剂；联苯(bp)、环己基苯(chb)等气体产生剂。另外，只要不明显损害在此公开的技术的效果，则可以包含增稠剂、分散剂等以往公知的添加剂。
36.从优选实现在此公开的技术的效果的观点出发，上述非水溶剂优选为环状碳酸酯。其中，可优选使用碳酸亚乙酯(ec)。另外，从同样的观点出发，上述覆膜形成剂优选为碳酸亚乙烯酯(vc)。
37.电池壳体10具备具有开口的外装体12和将该开口封口的封口板(盖体)14。电池壳体10通过在外装体12的开口的周缘接合封口板14而一体化并被气密地密封(密闭)。外装体12是包括上述开口、与该开口相向的矩形形状的底部12a、从底部12a的长边立起的一对大面积侧壁12b以及从底部12a的短边立起的一对小面积侧壁12c的有底方筒状的方形外装体。小面积侧壁12c具有比大面积侧壁12b的面积小的面积。在封口板14设置有非水电解液的注液孔15、气体排出阀17、正极端子30以及负极端子40。注液孔15由密封构件16密封。正极端子30和负极端子40与收纳在电池壳体10内的卷绕电极体20电连接。电池壳体10例如为金属制。作为构成电池壳体10的金属材料，例如可举出铝、铝合金、铁、铁合金等。
38.电池壳体10的尺寸没有特别限定。如后所述，在几个方式中，在外装体12内收纳多个卷绕电极体20的情况下，一对大面积侧壁12b之间的距离能够根据所收纳的卷绕电极体20的数量和尺寸等适当设定。上述距离例如可以至少为3cm，可以为3cm以上，可以为4cm以上，另外，可以为5cm以上。另外，上述距离例如可以为10cm以下，可以为8cm以下，另外，可以为6cm以下。
39.卷绕电极体20是非水电解液二次电池100的发电元件，具备正极板、负极板以及间隔件。在本实施方式中，如图2所示，在电池壳体10(外装体12)内，以在进深方向x上排列的状态收纳有多个(例如2个以上、3个以上、或者4个以上，在图2中为3个)卷绕电极体20。如图1～4所示，卷绕电极体20以卷绕轴wl与底部12a平行的方向配置于外装体12的内部。卷绕电极体20以收纳在电极体保持件70内的状态收纳于电池壳体10。此外，构成卷绕电极体20的各构件(正极板、负极板以及间隔件等)的构成材料能够没有特别限制地使用能够在一般的非水电解液二次电池中使用的材料，由于并不限定在此公开的技术，因此有时省略详细的说明。
40.卷绕电极体20的卷绕轴wl方向的长度l1至少为20cm，例如可设定为20cm以上、或者30cm以上。另外，上述长度l1例如可以为60cm以下、50cm以下、或者40cm以下。此外，上述长度l1中不包含后述的正极极耳22t的长度和负极极耳24t的长度。
41.如图4所示，卷绕电极体20具有正极板22和负极板24。卷绕电极体20在此是长条的带状的正极板22和长条的带状的负极板24隔着长条的带状的间隔件26以与长度方向正交的卷绕轴wl为中心卷绕而成的扁平形状的卷绕电极体。如图3所示，卷绕电极体20具有一对扁平部20a和一对宽度方向y的端部20b。端部20b是正极板22、负极板24以及间隔件26的层
叠面，相对于卷绕电极体20的外部开放。
42.正极板22具有长条的带状的正极芯体22c(例如铝箔或铝合金箔等)和固定在正极芯体22c的至少一个表面上(优选两面)的正极活性物质层22a。虽然没有特别限定，但也可以根据需要而在正极板22的宽度方向y上的一个侧缘部设置正极保护层22p。在正极芯体22c的宽度方向y的一个端部(图4的左端部)设置有多个正极极耳22t。多个正极极耳22t分别朝向宽度方向y的一侧(图4的左侧)突出。
43.多个正极极耳22t沿着正极板22的长度方向隔开间隔地(间歇地)设置。正极极耳22t是正极芯体22c的一部分，是正极芯体22c的未形成正极活性物质层22a及正极保护层22p的部分(芯体露出部)。多个正极极耳22t在宽度方向y的一个端部(图4的左端部)层叠，构成包括多个正极极耳22t的正极极耳组23。在正极极耳组23接合有正极集电体50(参照图2～4)。
44.正极板22的尺寸能够设定为实现卷绕电极体20的上述长度l1。卷绕轴wl方向上的正极板22的长度例如可设定为20cm以上、或者30cm以上。另外，该长度例如可以为60cm以下、50cm以下、或者40cm以下。此外，上述长度中不包括正极极耳22t的长度。
45.负极板24具有长条的带状的负极芯体24c(例如铜箔或铜合金箔等)和固定在负极芯体24c的至少一个表面上(优选两面)的负极活性物质层24a。在负极芯体24c的宽度方向y的一个端部(图4的右端部)设置有多个负极极耳24t。多个负极极耳24t朝向宽度方向y的一侧(图4的右侧)突出。多个负极极耳24t沿着负极板24的长度方向隔开间隔地(间歇地)设置。负极极耳24t在此是负极芯体24c的一部分，是负极芯体24c的未形成负极活性物质层24a的部分(芯体露出部)。多个负极极耳24t在宽度方向y的一个端部(图4的右端部)层叠，构成包括多个负极极耳24t的负极极耳组25。在负极极耳组25接合有负极集电体60(参照图2～4)。
46.负极板24的尺寸能够设定为实现卷绕电极体20的上述长度l1。卷绕轴wl方向上的负极板24的长度(例如负极活性物质层24a的长度)至少为20cm，例如可设定为20cm以上、或者30cm以上。另外，该长度例如可以为60cm以下、50cm以下、或者40cm以下。此外，上述长度中不包括负极极耳24t的长度。
47.另外，当进行二次电池组装体的初始充电时，负极活性物质在规定的电位以上将接触的有机物(例如非水电解液成分、覆膜形成剂等添加剂等)分解。这样的分解产物作为sei覆膜堆积在负极活性物质层的表面。sei覆膜不具有电子传导性，但不是完全的连续膜，因此容许离子的通过。因此，sei覆膜能够使活性物质表面稳定化和/或钝化，抑制非水电解液成分等的过度分解。另一方面，通过初始充电，来自二次电池组装体所包含的成分(例如水分、非水电解液的构成成分等)的气体可能在电极体的内部产生。在电极体内产生的气体从该电极体的开放面释放到电极体外。在此，若电极体为例如卷绕电极体20这样的结构，则上述气体仅限于从卷绕电极体20的开放面即端部20b释放，因此，产生的气体的一部分容易残留在电极体内。
48.关于起因于初始充电时的气体产生而形成黑色区域，本发明人推测了以下机理。如图5所示，在初始充电后的负极活性物质层24a的表面形成有覆膜3(sei覆膜)。另外，在负极活性物质层24a与间隔件26之间存在气体g。在存在气体g的部分难以发生充电反应，因此妨碍了覆膜3的形成。气体g通过之后的高温老化等被释放到卷绕电极体20外。在气体g被除
去的部分，覆膜3的形成不充分，因此，例如非水电解液成分和负极活性物质在高温的作用下急速地反应。于是，形成性质与覆膜3不同的非优质的覆膜(黑色区域)。黑色区域的电阻高于其他区域的电阻，因此，由于黑色区域的形成，可能在卷绕电极体20中产生充电不均，使非水电解液二次电池的电池性能降低。
49.另外，根据本发明人的研究可知，黑色区域容易在负极板24的卷绕起始端部区域(详细而言，负极活性物质层24a上)形成。其中，可知在该区域中的与卷绕电极体20的中央部201重叠的部分更高频率地产生(参照图3)。如图6所示，卷绕起始端部区域240是指从负极板24的卷绕起始端部241朝向负极板24的长度方向上的另一个端部242的长度l3的区域。负极板24的长度方向的长度l4与同方向上的卷绕起始端部区域240的长度l3之比(l3/l4)例如可以为1/10以上、1/8以上、1/5以上，另外可以为1/2以下、1/3以下、1/4以下。此外，在图6中，卷绕起始端部区域240中的负极极耳24t的形成数量并不对卷绕起始端部区域的设定进行任何限定。
50.中央部201是指包含卷绕电极体20的扁平部20a的宽度方向y的中心线c的区域。同方向上的中央部201的长度l2与上述长度l1之比(l2/l1)例如可以为1/6以上、1/4以上，另外可以为1/2以下、1/3以下。“包含中心线c”是指只要在中央部201中包含中心线c即可，例如，中央部201的中心线与中心线c的距离为1/4l2以下。
51.而且，本发明人进行了深入研究，结果可知，通过使用在此公开的技术制造非水电解液二次电池，能够抑制上述黑色区域的形成。如图7所示，该制造方法至少具有组装工序s1、第一工序s2以及第二工序s3。在组装工序s1中，将卷绕电极体和非水电解液收纳于电池壳体而构建二次电池组装体。首先，使用上述的材料通过以往公知的方法制作卷绕电极体20。接着，在卷绕电极体20的正极极耳组23安装正极集电体50，并且在负极极耳组25安装负极集电体60，准备卷绕电极体与电极集电体的合体物(第一合体物)(参照图3)。在本实施方式中，准备3个第一合体物。
52.接着，将3个第一合体物和封口板14一体化，准备第二合体物。具体而言，例如，将预先安装于封口板14的正极端子30与第一合体物的正极集电体50接合。同样地，将预先安装于盖体14的负极端子40与第一合体物的负极集电体60接合。作为接合手段，例如能够使用超声波接合、电阻焊接、激光焊接等。
53.接着，将第二合体物收纳于外装体12。具体而言，例如，将3个卷绕电极体20收纳于电极体保持件70，该电极体保持件70通过将绝缘性的树脂片(例如，聚乙烯(pe)等聚烯烃制)折弯成袋状或箱状而制作。然后，将由电极体保持件70覆盖的卷绕电极体20插入外装体12。在该状态下，将封口板14与外装体12的开口部重合，将外装体12与封口板14焊接，将外装体12封口。然后，通过以往公知的方法经由注液孔15将非水电解液注入到电池壳体10中。使注入的非水电解液浸渗到卷绕电极体20中。这样，构建卷绕电极体20和非水电解液收纳于电池壳体10的二次电池组装体。
54.在第一工序s2中，对二次电池组装体进行初始充电。在本工序中，使用公知的充放电机构对在组装工序s1中得到的二次电池组装体进行初始充电。通过进行本工序，能够形成优质的覆膜。在本工序中，以使上述二次电池组装体的充电深度(以下，也适当称为“soc；state of charge”。)达到所期望的充电深度的方式进行充电。上述充电深度优选为5％以上，更优选为10％以上。另一方面，上述充电深度优选为50％以下，更优选为40％以下，进一
步优选为30％以下。初始充电的温度条件优选为45℃以下，更优选为15℃～35℃，进一步优选为20℃～30℃。用于初始充电的充电速率没有特别限定，能够适当设定，例如能够设为1c以下。此外，虽然没有特别限定，但从释放由于本工序的实施而产生的气体的观点出发，第一工序s2优选在开放了注液孔15的状态(即，开放了电池壳体10的状态)下进行。
55.虽然没有特别限定，但从气体在卷绕电极体20内的移动/扩散、气体向卷绕电极体20外的释放的观点出发，可以在第一工序s2之后约束二次电池组装体。优选在二次电池组装体被约束的状态下实施第二工序s3。如图8所示，二次电池组装体101可以在电池壳体10的进深方向x(即，卷绕电极体20的厚度方向(参照图3等))上进行约束。具体而言，可以将一对约束夹具80配置成与电池壳体10(外装体12)的一对大面积侧壁12b(参照图1)的整体相向。
56.如上所述，构建由二次电池组装体101和一对约束夹具80构成的约束体180。然后，例如，通过利用约束带将约束体180的进深方向x的两端(即，一对约束夹具80)桥接，能够对二次电池组装体101赋予规定的约束压力。上述约束压力没有特别限定，例如为1kn以上，优选为3kn～15kn，更优选为6kn～10kn。或者，也可以通过将多个约束体180在进深方向x上排列，并利用约束带将两端的约束体桥接，对各个二次电池组装体101赋予上述约束压力。在该情况下，从对各个二次电池组装体101均匀地赋予约束压力的观点出发，可以在约束体180与约束体180之间配置弹簧等弹性体。
57.在第二工序s3中，在第一工序s2之后，使卷绕电极体20的温度为50℃以下，将该状态维持至少72小时。详细情况将后述，但通过进行本工序，能够将在第一工序s2中产生的气体向卷绕电极体20外充分释放。第二工序s3中的二次电池组装体的充电深度优选为25％以下，更优选为20％以下。上述充电深度优选为5％以上，更优选为10％以上。上述充电深度例如优选为10％～15％。此外，为了在本工序中达到合适的充电深度，可以对第一工序s2之后的二次电池组装体进行放电，也可以不进行放电。
58.第二工序s3中的温度条件能够在上述范围内适当设定。上述温度条件优选为45℃以下，更优选为40℃以下。另外，上述温度条件例如为0℃以上，优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上。此外，在第一工序s2之后，在二次电池组装体的温度超过50℃的情况下，优选该温度维持不超过120秒。
59.第二工序s3中的二次电池组装体的维持时间(放置时间)能够在上述范围内适当设定。上述维持时间例如为72小时以上，优选设为144小时以上，也可以设为200小时以上。上述维持时间的上限值没有特别限定，但从高效地得到在此公开的技术的效果的观点出发，例如可以设为336小时以下、或者300小时以下。在几个方式中，在不约束二次电池组装体的情况下，从更好地得到在此公开的技术的效果的观点出发，优选将上述维持时间设为144小时以上。
60.该制造方法能够还具有第三工序s4和第四工序s5。在第三工序s4中，在第二工序s3之后，对二次电池组装体进行充电。在本工序中，使用上述充放电机构进行充电，以使第二工序s3之后的二次电池组装体的充电深度达到所期望的范围内。上述充电深度优选为5％以上，优选为10％以上，进一步优选为15％以上。另一方面，上述充电深度优选为50％以下，更优选为40％以下。另外，初始充电的温度条件优选为45℃以下，更优选为15℃～35℃，进一步优选为20℃～30℃。用于上述充电的充电速率没有特别限定，能够适当设定，例如能
够设为1c以下。此外，在如上述这样约束二次电池组装体的情况下，可以在本工序开始时解除约束。
61.在第四工序s5中，对第三工序s4后的二次电池组装体进行高温下的老化。高温老化是在维持充电状态的同时将二次电池组装体保持在高温环境下的处理。在此，将第三工序s4后的二次电池组装体保持其充电深度不变地配置在高温环境中，开始高温老化。高温老化中的温度没有特别限定，例如可以高于50℃，可以为55℃以上，另外，可以为80℃以下，可以为70℃以下。如上所述，通过实施在此公开的制造方法，能够制造可使用状态的非水电解液二次电池。
62.参照图5、9，对本发明人关于实现在此公开的技术的效果的机理的考察进行说明。但是，并不意图将上述效果的机理限定于下述的情况。若在初始充电之后，在第二工序s3中，将二次电池组装体保持50℃以下的非高温状态地维持至少72小时，则在此期间，在第一工序s2的初始充电中产生的气体g从间隔件26与负极活性物质层24a之间移动，不久释放到卷绕电极体外。接着，在非高温状态下，作为覆膜成分的供体的非水电解液成分与负极活性物质反应而分解，在存在气体g而未形成优质覆膜的部分(优质覆膜未形成部)(参照图5)追加形成优质的覆膜3a(参照图9)。因此，即使在第四工序s5中将二次电池组装体置于高温状态，也能抑制非水电解液成分与负极活性物质在高温的作用下急速地反应。由此，抑制负极板中的非优质的覆膜(黑色区域)的形成。
63.通过实施在此公开的制造方法，能够提供抑制了黑色区域的形成的非水电解液二次电池。黑色区域的形成抑制效果例如能够通过将高温老化后的卷绕电极体拆解并目视观察负极板来评价。另外，通过测定负极板中的上述卷绕起始端部区域的平均极板电阻rave和最大极板电阻rmax，并计算它们的比(rmax/rave)，能够评价上述效果。在比(rmax/rave)为2.7以下(优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下)时，能够评价为具有上述效果。虽然没有特别限定，但比(rmax/rave)的下限值可以为大致1.0。平均极板电阻rave及最大极板电阻rmax的计算方法的一例如下述实施例所记载。
64.或者，上述效果能够通过测定上述卷绕起始端部区域中的黑色区域的形成面积来评价。例如，首先，使用市售的图像获取装置(例如相机等)获取上述卷绕起始端部区域的图像。接着，使用市售的图像分析软件，测定黑色区域的形成面积。然后，计算将上述卷绕起始端部区域的面积设为100％时的黑色区域的形成面积的比例(％)。黑色区域形成的判断基准例如通过将充放电实施前的电极表面与实施后的电极表面(均为用电解液清洗后)的图像数据利用二值化进行比较，并根据是否在局部确认到变色部来进行判定。另外，在相对于同时提取的相应部分而局部电阻值增大的情况下，将同种的变色判断为黑色区域。在上述比例例如为3.0％以下(优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下)的情况下，能够评价为具有上述效果。
65.或者，也可以将上述卷绕起始端部区域分成1cm
×
1cm的区划，对黑色区域形成区划数进行计数来进行评价。例如，使用上述图像分析软件，对各区划判断有无黑色区域。然后，对黑色区域的形成区划数进行计数，计算比(黑色区域形成区划数/总区划数)。在该比例如为0.3以下(优选为0.2以下，更优选为0.1以下)的情况下，能够评价为具有上述效果。此外，该评价方法中的黑色区域形成的判断基准如上所述。
66.[试验例]
[0082]
将试验用二次电池组装体在使封口板的注液孔开放的状态下(不密封)，在25℃、氮气气氛以及1atm的环境下放置72小时。
[0083]-第三工序-[0084]
接着，通过密封构件将封口板的注液孔密封，将电池壳体密闭。然后，以0.5c的电流进行充电，直至soc相对于试验用二次电池组装体的规定容量达到35％为止。
[0085]-第四工序-[0086]
接着，将试验用二次电池组装体置于60℃的环境下，放置15小时。这样，准备了例1的试验用二次电池。
[0087]
(例2、3)
[0088]
除了将第二工序中的放置时间设为表1的相应栏中记载的期间以外，按照与例1同样的步骤实施上述第一工序至上述第四工序的各工序，准备了各例的试验用二次电池。
[0089]
(例4～6)
[0090]
在第一工序之后，进行了试验用二次电池组装体的约束。具体而言，通过如图8所示的一对约束板从厚度方向两侧约束试验用二次电池组装体。此时的约束压力为6kn。在第二工序中，将试验用二次电池组装体放置表1的相应栏中所记载的期间。在第二工序之后，解除试验用二次电池组装体的约束。除此以外，按照与例1同样的步骤实施上述第一工序至上述第四工序的各工序，准备各例的试验用二次电池。
[0091]
(例7)
[0092]
在上述第一工序之后，不实施上述第二工序。除此以外，按照与例1同样的步骤实施上述第三工序和上述第四工序，准备了本例的试验用二次电池。此外，表1的“第二工序”栏中记载的“－”表示不实施该工序。
[0093]
《黑色区域形成的评价》
[0094]
将如上所述准备的例1～7的试验用二次电池以0.5c的电流进行放电，直至充电深度相对于该试验用二次电池的规定容量达到0％为止。接着，将各例的试验用二次电池拆解，用清洗液(碳酸二甲酯(dmc)，100vol％)清洗负极板，并使其干燥。对于干燥后的负极板，目视确认有无黑色化的部位。对于拆解后的负极板，将卷绕的半周部分设为1t(匝)。在负极板的全部35t中目视观察到黑色区域的形成的匝数示于表1的“黑色区域(负极板的全部35t中)”栏。此外，表1的相应栏中，“0”表示未观察到黑色区域的形成。
[0095]
《负极板的极板电阻测定》
[0096]
对于如上所述确认了有无黑色区域的负极板，利用交流阻抗测定法测定极板表面的电阻值。然后，通过使等效电路拟合于所得到的科尔－科尔图(奈奎斯特图)而计算出电阻值(ω)。测定是通过使用电化学阻抗装置(solartron metrology公司制，solartron 1250e)的二端子法进行的。首先，将负极板中的卷绕起始端部区域(在此为从负极板中的卷绕起始端部朝向该负极板的长度方向上的另一个端部的规定的长度的区域)切断来作为测定用试样使用。将该测定试样分为1cm
×
1cm的区划，使用上述测定装置计算各区划的电阻值。计算这样得到的各区划的电阻值的平均值，得到平均极板电阻rave。另外，将得到的各区划的电阻值中的最大值设为最大极板电阻rmax。然后，计算比(rmax/rave)。结果示于表1的相应栏中。
[0097]
《容量维持率的测定》
[0098]
对于上述第四工序后的试验用二次电池，以0.5c的电流进行放电直至电池电压达到3.0v。接着，以0.5c的电流进行充电直至电池电压达到4.1v。接着，以0.5c的电流进行放电直至电池电压达到3.0v。将此时的试验用二次电池的容量规定为初始容量。对于初始容量测定后的试验用二次电池，以0.3c的电流进行500次循环的3.0v-4.1v间的充放电。获取该500次循环后的电池容量，将该值作为耐久后容量。然后，使用上述初始容量和上述耐久后容量，基于下述式(1)：
[0099]
容量维持率(％)＝耐久后容量/初始容量
×
100(1)
[0100]
计算循环试验中的容量维持率(％)。结果示于表1的相应栏中。
[0101]
【表1】
[0102]
[0103]
如表1所示，若将例1～6与例7进行比较，则确认了通过在第一工序中的初始充电后实施第二工序中的至少72小时的放置，能够抑制负极板中的黑色区域的形成。另外，确认了通过第二工序的实施，比(rmax/rave)为2.7以下，抑制了负极板中的电阻不均的产生。并且，确认了通过第二工序的实施，抑制了电池性能(在此为容量维持率)的降低。若将例1～3的结果与例4～6的结果进行比较，则确认了通过在约束了二次电池组装体的状态下实施第二工序，能够提高黑色区域的形成抑制效果。并且，确认了通过延长第二工序中的放置时间，能够进一步提高黑色区域的形成抑制效果。
[0104]
＜第二实施方式＞
[0105]
在上述第一实施方式中，如图8所示，将一对约束夹具80配置成与电池壳体10(外装体12)的一对大面积侧壁12b(参照图1)的整体相向。然而，至少对卷绕电极体20的中央部201赋予规定的约束压力即可，只要能够实现该结构，约束夹具的形状、尺寸等没有限定。如图10所示，可以利用一对约束夹具82夹持二次电池组装体101，以便能够在电池壳体10的进深方向x(即，卷绕电极体20的厚度方向(参照图3))上对卷绕电极体20的中央部201赋予规定的约束压力。这样，构建由二次电池组装体101和一对约束夹具82构成的约束体280。
[0106]
当使用约束夹具82时，对卷绕电极体20的中央部201赋予规定的约束压力，但对端部202和端部203不赋予约束压力。通过对中央部201选择性地赋予约束压力，能够促进气体从中央部201的释放。此外，第二实施方式的制造方法除了使用约束夹具82这一点之外，可以与第一实施方式的制造方法相同。
[0107]
＜第三实施方式＞
[0108]
或者，作为其他例，也能够使用图11所示的约束夹具83。如图11所示，可以利用一对约束夹具83在电池壳体10的进深方向x(即，卷绕电极体20的厚度方向(参照图3等))上夹持二次电池组装体101。这样，构建由二次电池组装体101和一对约束夹具83构成的约束体380。
[0109]
在此，约束夹具83具有平坦的宽幅面83a和与宽幅面83a相向的弯曲面83b。弯曲面83b与电池壳体10的大面积侧壁12b相向，朝向大面积侧壁12b弯曲。弯曲面83b的包含弯曲顶点83t的约束部831与大面积侧壁12b接触。在此，弯曲顶点83t的位置和约束部831在宽度方向y上的长度没有特别限定，能够适当设定为通过约束对卷绕电极体20的中央部201赋予规定的约束压力。弯曲面83b中的除了约束部831以外的其他部分不与大面积侧壁12b相接。
[0110]
当使用约束夹具83时，对卷绕电极体20的中央部201赋予规定的约束压力，但对端部202和端部203不赋予约束压力。通过对中央部201选择性地赋予约束压力，能够促进气体从中央部201的释放。此外，第三实施方式的制造方法除了使用约束夹具83这一点之外，可以与第一实施方式的制造方法相同。
[0111]
以上，详细地说明了在此公开的技术的具体例，但这些仅是例示，并不限定权利要求书。在此公开的技术包括对上述具体例进行各种变形、变更而得到的技术。
[0112]
附图标记说明
[0113]
10 电池壳体
[0114]
12 外装体
[0115]
14 封口板(盖体)
[0116]
15 注液孔
[0117]
16 密封构件
[0118]
17 气体排出阀
[0119]
20 卷绕电极体
[0120]
22 正极板
[0121]
23 正极极耳组
[0122]
24 负极板
[0123]
25 负极极耳组
[0124]
26 间隔件
[0125]
30 正极端子
[0126]
40 负极端子
[0127]
50 正极集电体
[0128]
60 负极集电体
[0129]
70 电极体保持件
[0130]
80、82、83 约束夹具
[0131]
100 非水电解液二次电池
[0132]
101 二次电池组装体
[0133]
180、280、380约束体。