硼类负极电解质及包括其的有机液流电池

1.本公开涉及电化学技术领域，尤其涉及使用新型硼类有机化合物作为负极电解质及包括其的有机液流电池。


背景技术：

2.近年来，可再生能源，如风能和太阳能，被认为是一种替代、清洁的发电方法，以满足日益增长的电力需求。然而，由于可再生能源的间歇性、天气和时变性，其电力的供应和人类的需求需要大规模的储能设备来进行调节，在现有的储能技术中，氧化还原液流电池作为一种低成本和安全的能量存储设备，具有功率和容量相互独立、可扩展性好，循环寿命长等优势，可以在峰值将太阳能，风能等储存起来，然后在谷值将能量释放，从而为这些新能源并入智能集成电网提供可能。典型的液流电池主要包括储液罐，电池反应堆和蠕动泵。正负极活性物质储存在储液罐中，通过泵的驱动达到电池堆，并在电池反应堆中发生氧化还原反应，电子通过集流体流向外电路。
3.目前研究的有机液流电池体系的有机分子具有结构上的可设计性，可以通过增加官能团优化电活性有机物的电位、溶解度以及动力学扩散系数等参数。尤其是近年来，越来越多的研究关注于开发电化学窗口更宽的非水系有机电活性分子，其中包括苯醌类，吩嗪类，tempo类，二茂铁类有机活性分子都表现出较好的电化学性能。但是，已经报道的分子具有分子的合成成本高，以及电池能量密度低的缺点。而有机硼类有机分子作为负极电解液活性物质，具有成本低，氧化还原电位低，在有机溶剂中溶解度高等优点，具有较大的潜在利用价值，并且，将有机硼类电活性物质作为有机液流电池负极电解质，并未报道。


技术实现要素：

4.为解决现有问题，本公开提供一种高效且低成本的可再生能源储能系统。
5.本公开提供了一种硼类负极电解质，包括：
6.活性分子；其中，所述活性分子为β-二酮酸酯硼类化合物、β-二氨酯硼类化合物或β-酮酸酯氨酯硼类化合物。
7.在本公开实施例中，所述活性分子如式i所示：
[0008][0009]
其中，r、r1和r2各自独立地代表氢原子、烷基或苯基。
[0010]
在本公开实施例中，所述烷基为直链或支链烷基，包括：-ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3；所述苯基包括-c6h5。
[0011]
在本公开实施例中，所述r为h，所述r1和r2均为-c(ch3)3。
[0012]
在本公开实施例中，所述活性分子如式ii所示：
[0013][0014]
其中，r
1-r
10
各自独立地代表氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基或以下官能团之一：-ch3、-ch(ch3)2、-och2ch2och3、-o(ch2ch2o)nch3(n＝1、2、3、4)、-o(ch2ch2o)nch2ch3(n＝1、2、3、4)、-o(ch2ch2o)noh(n＝1、2、3、4)；ar和ar’代表芳基。
[0015]
在本公开实施例中，所述活性分子如式iii所示：
[0016][0017]
其中，r
1-r5各自独立地代表氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基或以下官能团之一：-ch3、-ch(ch3)2、-och2ch2och3、-o(ch2ch2o)nch3(n＝1、2、3、4)、-o(ch2ch2o)nch2ch3(n＝1、2、3、4)、-o(ch2ch2o)noh(n＝1、2、3、4)；ar代表芳基。
[0018]
在本公开实施例中，所述烷基包括直链或支链的饱和或不饱和的c
1-c
10
烷基，所述烷氧基包括直链或支链的饱和或不饱和的c
1-c
10
烷氧基；所述芳基为单环或多环芳基，包括：苯基、萘基、薁基、蒽基、芴基、芘基、菲基、联苯、联二苯和三联苯，或，所述芳基为一个或多个包括饱和或不饱和的烷基链或c
1-c
10
烷氧基或杂原子的芳基，其中，所述杂原子包括卤素原子、-sh、-sr、-no、-cn、-oh、氨基。
[0019]
在本公开实施例中，所述r2、r4、r7、r9均为h，所述r1、r5、r6、r
10
均为-ch3，所述r3和r8均为-ch3或-och2ch2och3。
[0020]
本公开还提供一种有机液流电池，包括如上述任一项所述的硼类负极电解质。
[0021]
在本公开实施例中，有机液流电池还包括正极电解质；所述正极电解质包括正极电解液活性物质；其中，所述正极电解液活性物质为2,5-二叔丁基-1-甲氧基-4-[2
′‑
甲氧基乙氧基]苯。
[0022]
在本公开实施例中，所述有机液流电池还包括：
[0023]
有机溶剂，包括：乙腈、乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、二氯甲烷、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮；
[0024]
支持电解质，包括：四氟硼酸四乙胺、四乙基六氟磷酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵、双三氟甲磺酰亚胺锂、全氟烷基磺酰亚胺四乙基铵、高氯酸锂；
[0025]
隔离膜，包括：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯；其中，所述隔离膜为孔隙直径为5-200纳米的多孔薄膜；
[0026]
碳电极，包括：碳毡、石墨毡、碳布、碳纸；其中，所述碳电极为纤维直径1-20微米、孔隙率为50-98％的多孔电极；
[0027]
双极板，包括：石墨板、导电塑料板、导电橡胶板；其中，所述双极板的导电率为50-800ms/cm。
[0028]
本公开的技术方案具有以下积极效果：
[0029]
本公开提供具有高开路电压和高能量密度的非水氧化还原液流电池系统，其中负极电解液活性分子具有(1)极低氧化还原电位；(2)高电化学稳定性；(3)在乙腈中高溶解性。
附图说明
[0030]
下面参照附图将对公开的特征、优点以及示例性实施方式的技术上和工业上的意义进行描述，在附图中，相同的附图标记指示相同的元件。
[0031]
图1是本公开实施例的硼类负极电解液活性物质的可选化学结构的示意图。
[0032]
图2是本公开实施例的β-二酮酸酯硼的循环伏安概述示意图。
[0033]
图3是本公开实施例的化合物1的循环伏安示意图。
[0034]
图4是本公开实施例的化合物2的循环伏安示意图。
[0035]
图5是本公开实施例的化合物3的循环伏安示意图。
[0036]
图6是本公开实施例的化合物4的循环伏安示意图。
[0037]
图7是本公开实施例的化合物5的循环伏安示意图。
[0038]
图8是本公开实施例的化合物5在不同扫描速率下的循环伏安示意图。
[0039]
图9是本公开实施例的化合物5的randles-sevcik结构示意图。
[0040]
图10是本公开实施例的溶于teabf4/mecn的化合物5/dbmmb的循环伏安示意图。
[0041]
图11是本公开实施例的电流密度对充放电容量影响的示意图。
[0042]
图12是本公开实施例的电流密度对库伦效率、电压效率和能量效率的影响的示意图。
[0043]
图13是本公开实施例的电池性能的示意图。
[0044]
图14是本公开实施例的化合物6的循环伏安示意图。
[0045]
图15是本公开实施例的化合物7的循环伏安示意图。
[0046]
图16是本公开实施例的化合物8的循环伏安示意图。
具体实施方式
[0047]
现在结合附图对本公开作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本公开的基本结构，因此其仅显示与本公开有关的构成。
[0048]
氧化还原液流电池是一种可充放电二次电池，电化学活性物质在反应过程中通过可逆氧化还原反应进行可逆充放电。氧化还原液流电池通常由几个主要部分组成，即负极液箱、正极液箱、电池组、隔离膜和蠕动泵。在充电过程中，负极电解液活性分子接受电子进行还原反应，正极电解液活性分子进行氧化反应。在放电过程中，还原的负极电解液活性分子通过失去电子进行氧化以恢复成为原始负极电解液活性分子化合物，氧化的正极电解液活性分子进行还原反应以恢复成为原始正极电解液活性分子。隔离膜位于反应池的中心可让带电的离子通过但同时防止两种电解液混合。
[0049]
为了克服现有有机活性分子的材料成本高、以及电池能量密度低的缺点，本公开提出了用于氧化还原液流电池的硼类氧化还原负极电解液活性物质。图1和图2是本公开实施例具有代表性的负极电解液活性物质的化学结构的示意图。用做负极电解液活性物质的
β-二酮酸酯硼或其衍生物可例如从通式(i)的β-二酮酸酯硼中选择：
[0050][0051]
其中，r、r1和r2可相同可不同，代表氢原子，或以下直链(或支链)的烷基：-ch3、-ch(ch3)2(如ipr)、-c(ch3)3(如
t
bu)，或苯基(如-c6h5)。优选地，r为h，r1和r2均为-c(ch3)3(如
t
bu)。
[0052]
在本公开实施例中，也可从具有通式(ii)的β-二酮酸酯硼中选择β-二氨酯硼或其衍生物：
[0053][0054]
其中，r
1-r
10
可相同可不同，代表氢原子，或卤素原子，或以下官能团之一：-ch3、-ch(ch3)2(如ipr)、-och2ch2och3、-o(ch2ch2o)nch3(n可为1、2、3、4)、-o(ch2ch2o)nch2ch3(n可为1、2、3、4)、-o(ch2ch2o)noh(n可为1、2、3、4)，或选自于直链或支链、饱和或不饱和的c
1-c
10
烷基或烷氧基。在本公开实施例中，芳基可相同可不同，代表单环或多环芳基。此处所述芳基例如包括但不限于苯基、萘基、薁基、蒽基、芴基、芘基、菲基、联(二)苯和三联苯基。芳基还表示一个或多个含有饱和或不饱和烷基链的芳基，或饱和或不饱和c
1-c
10
烷氧基，或具有杂原子的其他官能团，例如卤素原子、-sh、-sr、-no、-cn、-oh、氨基或其他杂芳基。优选地，r2、r4、r7、r9均为h，r1、r3、r5、r6、r8、r
10
均为-ch3；或优选r2、r4、r7、r9均为h，r1、r5、r6、r
10
均为-ch3，r3和r8均为-och2ch2och3。
[0055]
这些非水氧化还原液流电池系统中使用的有机溶剂可以是乙腈(mecn)、乙二醇二甲醚(dme)、碳酸丙烯酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮；优选地，有机溶剂为乙腈(mecn)。
[0056]
支撑电解质可以是四氟硼酸四乙基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四丁基铵、四氟硼酸四丁基铵、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟甲基磺酰亚胺四乙基铵，高氯酸锂；优选地，支撑电解质为四氟硼酸四乙基铵。
[0057]
聚合物多孔膜是以下选择之一：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯，其中分离器的孔径在5到200nm之间。优选地，所述聚合物多孔膜为聚丙烯，其孔径约为64nm。
[0058]
多孔碳电极可以是碳毡、石墨毡、碳布或碳纸。纤维直径约为1-20μm，孔隙率为50-98％。优选地，多孔碳电极为石墨毡，其中纤维具有约10μm的线径、约1.39g/cm3的密度和93％的孔隙率。
[0059]
紧凑型碳双极板可以是石墨板、导电塑料板或导电橡胶板，其导电率约为50-800ms/cm；双极板可配备或不配备有流道。优选地，致密碳双极板为刻有流道的石墨板，其导电率为320ms/cm。
[0060]
这种非水有机液流电池的工作原理是：在充电时，负极氧化还原活性分子获得电
子以生成还原的带负电的自由基产物，而正极电解质失去电子以生成氧化态产物。在放电过程中，负极氧化还原活性分子失去电子，而正极电解质接收到电子后又恢复到原始状态。
[0061]
化合物1的合成
[0062]
将5ml(48.7mmol)乙酰丙酮溶解于20ml甲苯中。向反应混合物中添加6ml(48.7mmol)三氟化硼乙醚。将反应瓶连接至koh洗涤器，并持续供应n2。在90℃下加热反应混合物18小时后，通过真空蒸馏除去所有溶剂和未反应的起始材料，并获得淡黄色固体作为所需产物化合物1。产量：6.82克，95％。
[0063][0064]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ6.01(s,1h),2.27(s,6h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ192.4,101.9,23.9.
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ2.14。
[0065]
化合物2的合成
[0066]
将1ml(8.59mmol)的3-甲基-2,4-戊二酮溶解于10ml甲苯中。向反应混合物中添加1.06ml(8.59mmol)三氟化硼乙醚。将反应瓶连接至koh洗涤器，并持续供应n2。在50℃下加热反应混合物14小时后，通过真空蒸馏除去所有溶剂和未反应的起始材料，并获得棕黄色固体作为所需产物化合物2。产量：1.32克，95％。
[0067][0068]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ2.31(s,6h),1.93(s,3h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ190.4,107.2,22.8,11.9.
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ1.74。
[0069]
化合物3的合成
[0070]
将1ml(9.34mmol)的2,6-二甲基-3,5-庚二酮溶解于10ml甲苯中。向反应混合物中添加1.15ml(9.34mmol)三氟化硼乙醚。将反应瓶连接至koh洗涤器，并持续供应n2。在60℃下加热反应混合物16小时后，通过真空蒸馏除去所有溶剂和未反应的起始材料，并获得淡黄色油作为所需产物化合物3。产量：1.2克，63％。
[0071][0072]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ5.96(s,1h),2.72(septet,j＝6.8hz,2h),1.26(d,j＝6.8hz,12h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ200.1,96.4,36.4,19.2.
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ2.44。
[0073]
化合物4的合成
[0074]
将130mg(0.764mmol)或2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮溶解于5ml甲苯中。向反应混
合物中添加1.15ml(0.764mmol)三氟化硼乙醚。将反应瓶连接至koh洗涤器，并持续供应n2。在50℃下加热反应混合物14小时后，通过真空蒸馏除去所有溶剂和未反应的起始材料，并获得淡黄色油作为所需产物化合物4。产量：128毫克，77％。
[0075][0076]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ6.04(s,1h),2.72(septet,j＝6.8hz,2h),1.27(s,9h),1.25(d,j＝6.8hz,6h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ202.1,200.3,94.8,39.4,36.6,27.2,19.2.
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ2.48。
[0077]
化合物5的合成：
[0078]
向溶于甲苯(10ml)的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(1ml，4.79mmol，1当量)溶液中添加三氟化硼乙醚(0.592ml，4.79mmol，1当量)。将反应瓶连接至koh洗涤器，持续供应n2。将混合物在50℃下加热15小时。通过真空蒸馏除去溶剂和未反应的起始材料后，所得白色固体为tbubf2(890mg，80％)化合物。1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ6.14(s，1h)，1.28(s，18h)。
13
c nmr(100mhz，cdcl3)：δ202.4,92.9,39.6,27.3。
11
b nmr(128mhz，cdcl3)：δ2.66。
[0079]
化合物6：4,6-二叔丁基-2,2-二氟-1,3-二苯基-1,2-二氢-1,3λ4,2λ
4-二氮杂硼烷的合成
[0080][0081]
将6ml(65.7mmol)苯胺和10.2ml(69.7mmol)三乙胺溶解在150ml四氢呋喃中。将8.5ml三甲基乙酰氯(69.0mmol)在0℃下逐滴添加到反应混合物中，然后在室温下搅拌3小时。过滤白色沉淀物以获得滤液。真空干燥和己烷洗涤后，得到白色固体，即酰胺产品n-苯基新戊酰胺。产量：11.36克(98％)。将5g(28.2mmol)的n-苯基新戊酰胺悬浮在10.3ml(141.2mmol)亚硫酰氯中。将反应瓶连接至koh洗涤器，连续供应n2，并在70℃下加热2小时。然后在真空下去除所有溶剂，并用己烷萃取所需产物，得到n-苯基新缬胺酰氯形式的黄色油。产量：5.432克(99％)。将2g(10.22mmol)n-苯基新戊胺酰氯溶解于8ml乙醚中。在-78℃下缓慢添加15.7ml(20.44mmol)1.3m甲基锂于乙醚中，并在室温下在n2下搅拌混合物5小时，随后用冰和水小心淬火，并用乙醚萃取。在真空去除溶剂后，通过真空蒸馏纯化所得油，
得到无色油，如3,3-二甲基-n-苯基丁烷-2-亚胺。产量：1.4克(78％)。将0.5g(2.85mmol)的3,3-二甲基-n-苯基丁烷-2-亚胺和0.436ml(2.91mmol)的n，n，n'，n'-四甲基乙二胺溶解在6ml己烷中。然后在-78℃下缓慢添加1.82ml(2.91mmol)1.6m己烷中的正丁基锂。将混合物在室温下搅拌过夜，然后在5ml己烷中逐滴加入0.558g(2.85mmol)n-苯基新戊酰氯。反应瓶回流3小时后，用乙醚和水提取所需产物。获得有机层，然后通过添加无水硫酸镁干燥并真空干燥，然后在下一步中用作反应物，无需进一步纯化。将0.36g(1.08mmol)该反应物(2,2,6,6-四甲基-n3，n
5-二苯基庚烷-3,5-二亚胺)溶解于5ml甲苯中。向反应混合物中添加0.133ml(1.08mmol)三氟化硼乙醚。将反应瓶连接至koh洗涤器，并持续供应n2。在50℃下加热反应混合物12小时后，通过真空蒸馏除去所有溶剂和未反应的起始材料，并通过柱色谱进一步纯化白色固体，以获得作为白色固体的所需产物化合物6。产量：80毫克，19％。
[0082][0083]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.31(m,6h),7.18(m,4h),5.98(s,1h),1.14(s,18h).
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ2.02(t).
19
f nmr(376mhz,cdcl3):δ-138.1。
[0084]
化合物7：4,6-二叔丁基-2,2-二氟-1,3-二甲基-1,2-二氢-1,3λ4,2λ
4-二氮杂硼氨酸的合成
[0085][0086]
将9.23ml(65.7mmol)2.4,6-三甲基苯胺和9.71ml(69.7mmol)三乙胺溶解于150ml四氢呋喃中。将8.5ml三甲基乙酰氯(69.0mmol)在0℃下逐滴添加到反应混合物中，然后回流2小时。过滤白色沉淀物以获得滤液。经真空干燥和己烷洗涤后，得到白色固体酰胺产品n-均三酰基新戊酰胺。产量：14克(97％)。将10g(45.6mmol)n-均三酰基新戊酰胺悬浮在16.6ml(228mmol)亚硫酰氯中。将反应瓶连接至koh洗涤器，连续供应n2，并在70℃下加热3小时。然后在真空下去除所有溶剂，并用己烷萃取所需产物，以获得淡黄色油，即n-均三酰基新缬胺酰氯。产量：10.77克(99％)。将3.5g(14.7mmol)n-均三酰基新戊胺酰氯溶解于14ml乙醚中。在-78℃下缓慢添加34ml(44.2mmol)溶有1.3m甲基锂的乙醚，并在室温下在n2下搅拌混合物2小时，随后用冰和水小心淬火，并用乙醚萃取。在真空去除溶剂后，通过真空蒸馏对所得油进行纯化，以获得无色油，即n-均三甲苯基-3,3-二甲基丁烷-2-亚胺。产量：2.56克(80％)。将0.5g(2.3mmol)n-均三甲苯基-3,3-二甲基丁烷-2-亚胺和0.379ml(2.53mmol)n，n，n'，n'-四甲基乙二胺溶解在3ml己烷中。然后在-78℃下缓慢添加1.87ml(2.99mmol)溶有1.6m正丁基锂的己烷。将混合物在室温下搅拌过夜，然后在4ml己烷中逐滴
加入0.547g(2.3mmol)n-均三酰基新谷胺酰氯。反应瓶回流2小时后，用乙醚和水提取所需产物。获得有机层，然后添加无水硫酸镁进行干燥并真空干燥。混合物在回流己烷中重结晶得到呈淡黄色固体的n3，n
5-二甲基-2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二亚胺。产量：650毫克(68％)。将100mg n3，n
5-二甲基-2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二亚胺(0.24mmol)溶解于7ml甲苯中。在室温下缓慢添加0.1ml三乙胺(0.72mmol)，并在相同温度下搅拌30分钟。向反应混合物中添加0.177ml(1.43mmol)三氟化硼乙醚。将反应瓶连接至koh洗涤器，并持续供应n2。在100℃下加热反应混合物15小时后，添加1ml水以使反应停止，并用甲苯萃取产物，用水洗涤数次，并通过柱色谱纯化，以获得淡黄色固体形式的化合物7。产量：102毫克，91％。
[0087][0088]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ6.78(s,4h),5.89(s,1h),2.22(s,6h),2.21(s,12h),1.13(s,18h).
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ2.19(t).
19
f nmr(376mhz,cdcl3):δ-139.9。
[0089]
化合物8：4,6-二叔丁基-1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-2,2-二氟-1,2-二氢-1,3λ4,2λ
4-二氮杂硼氨酸的合成
[0090][0091]
将12.4ml(65.7mmol)2.6-二异丙基苯胺和9.71ml(69.7mmol)三乙胺溶解于150ml四氢呋喃中。将8.5ml三甲基乙酰氯(69.0mmol)在0℃下逐滴添加到反应混合物中，然后回流2小时。过滤白色沉淀物以获得滤液，然后用四氢呋喃萃取沉淀物两次。真空干燥并用己烷洗涤后，得到白色固体酰胺产品n-(2,6-二异丙基苯基)新戊酰胺。产量：12.2克(70％)。将10g(38.3mmol)的n-(2,6-二异丙基苯基)新戊酰胺悬浮在13.9ml(191.3mmol)亚硫酰氯中。将反应瓶连接至koh洗涤器，连续供应n2，并在70℃下加热3小时。然后在真空下去除所有溶剂，并用己烷萃取所需产物以获得n-(2,6-二异丙基苯基)新戊胺酰氯形式的黄色油。产量：10.65克(99％)。将3.0g(10.72mmol)的n-(2,6-二异丙基苯基)新戊胺酰氯溶解于10ml乙醚中。在-78℃下缓慢添加24.7ml(32.2mmol)溶有1.3m甲基锂的乙醚，并在室温下在n2下搅拌混合物5小时，随后用冰和水小心淬火，并用乙醚萃取。真空去除溶剂后，通过真空蒸馏纯化所得油，以获得无色油，即n-(2,6-二异丙基苯基)-3,3-二甲基丁烷-2-亚胺。产
量：2.1克(76％)。将0.5g(1.93mmol)n-(2,6-二异丙基苯基)-3,3-二甲基丁烷-2-亚胺和0.318ml(2.12mmol)n，n，n'，n'-四甲基乙二胺溶解在3ml己烷中。然后在-78℃下缓慢添加1.57ml(2.51mmol)溶有1.6m正丁基锂的己烷。将混合物在室温下搅拌过夜，然后在3ml己烷中逐滴加入0.539g(1.93mmol)n-(2,6-二异丙基苯基)新戊胺酰氯。反应瓶回流2小时后，用乙醚和水提取所需产物。获得有机层，然后添加无水硫酸镁进行干燥并真空干燥。混合物在回流己烷中重结晶并在-30℃下储存过夜，然后用冷戊烷洗涤，得到n3，n5二(2,6-二异丙基苯基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二亚胺白色固体。产量：698毫克(72％)。将80mg n3，n5二(2,6-二异丙基苯基)-2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二亚胺(0.16mmol)溶解于5ml甲苯中。在室温下缓慢添加0.111ml三乙胺(0.796mmol)，并在相同温度下搅拌30分钟。将0.196ml(1.59mmol)三氟化硼乙醚添加到0℃的反应混合物中。将反应瓶连接至koh洗涤器，并持续供应n2。在100℃下加热反应混合物24小时后，添加1ml水以使反应停止，并用甲苯萃取产物，用水洗涤数次，并通过柱色谱纯化，以获得淡黄色固体形式的化合物8。产量：10.5毫克，12％。
[0092][0093]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.21(t,2h),7.07(d,4h),5.69(s,1h),3.12(sep,4h),1.28(d,12h),1.22(d,12h),1.13(s,18h).
11
b nmr(128mhz,cdcl3):δ2.50(t).
19
f nmr(376mhz,cdcl3):δ-127.5。
[0094]
循环伏安测试
[0095]
称取0.01mmolβ-二酮酸酯硼或β-二氨酯硼或β-酮酸酯氨酯硼或其衍生物，并将其溶解于5ml的0.5mol/l四氟硼酸四乙基铵(teabf4)无水乙腈溶液中。然后搅拌溶液，形成摩尔浓度为2mmol/l的均质溶液，并维持氮气氛围。采用三电极体系，以硝酸银/银为参比电极，铂柱电极为对电极，玻碳电极为工作电极进行循环伏安法测试。扫描速率为100mv/s。
[0096]
请参见图3至图7，图3至图7是本公开实施例的化合物1-5的循环伏安示意图。本公开实施例首先研究了最小的二酮酸酯硼类似物1的氧化还原可逆性。在mecn/tbabf4中，1的还原显示出完全不可逆的氧化还原对。接下来，通过在1上再增加一个甲基来研究r'-基团对氧化还原可逆性的影响。然而，与1类似，2观察到不可逆的氧化还原，没有再氧化电流，表明生成的自由基负离子不稳定，r'-基上的取代可能无法改善氧化还原可逆性。这些结果促使我们关注r-基团的体积和氧化还原可逆性之间的关系。假设使用庞大的r-基团可能通过增强还原自由基负离子的空间位阻来增加可逆性。正如预期的那样，异丙基衍生物3和不对称化合物4显示出氧化还原可逆性的显著改善。不幸的是，尽管是液态且可混溶于有机溶剂如mecn，但它们仍然是准可逆的。对称二叔丁基种类5在-1.83v(vs ag/ag
+
)下表现出可逆的氧化还原信号。
[0097]
称取0.01mmolβ-二酮酸酯硼或β-二氨酯硼或β-酮酸酯氨酯硼或其衍生物，并将其溶解于5ml的0.5mol/l四氟硼酸四乙基铵无水乙腈溶液中。然后搅拌溶液，形成摩尔浓度为2mmol/l的均质溶液，并维持氮气氛围。采用三电极体系，以硝酸银/银为参比电极，铂柱电
极为对电极，玻碳电极为工作电极进行循环伏安法测试。扫描速度为20mv/s、50mv/s、100mv/s、200和500mv/s。
[0098]
请参见图8至图10，图8是本公开实施例的化合物5在不同扫描速率下的循环伏安示意图，图9是本公开实施例的化合物5的还原波和氧化波的randles-sevcik结构示意图，图10是在扫描速率为100mv/s时，在0.5mteabf4/mecn中5/dbmmb的2mm混合物的循环伏安图。不同扫描速度试验表明，5的氧化还原反应由扩散控制。
[0099]
氧化还原液流电池速率性能测试
[0100]
在手套箱中，称取1.6mmolβ-二酮酸酯硼或β-二氨酯硼或β-酮酸酯氨酯硼或其衍生物作为负极电解液活性分子，并将其溶解在16ml的0.5mol/l四乙基四氟硼酸铵无水乙腈溶液中。其摩尔浓度为0.1mol/l，摇动以形成均匀溶液。然后称取472mg 2,5-二叔丁基-1-甲氧基-4-[2
′‑
甲氧基乙氧基]苯(dbmmb)作为正极电解质，并将其添加到先前制备的均匀溶液中。摩尔浓度为0.1mol/l。然后按照以下顺序将电池组装成三明治形状：第一酚醛板、第一铝端板、第一镀金铜集流板、第一石墨板、第一电极、第一聚四氟乙烯垫片和第一聚合物微孔膜，堆叠第二聚四氟乙烯垫片、第二电极、第二石墨板、第二镀金铜集流板、第二铝端板和第二酚醛树脂。将制备的16ml混合电解质溶液分为两等份(各8ml)，并注入两个封闭的电解质储罐中。然后，连接带有流量泵的储罐的入口和出口以及电池的正负极流场入口和出口，并通过蠕动泵以40ml/min的流速驱动电解液循环。
[0101]
请参见图11和图12，图11示出了使用β-二酮酸酯硼(5)作为负极电解液活性分子和dbmmb作为正极电解液活性分子的组装电池的充放电性能，图12示出了本公开实施例的电流密度对库伦效率(ce)、电压效率(ve)和能量效率(ee)的影响。使用20ma/cm2、30ma/cm2、40ma/cm2和50ma/cm2的不同电流密度测试倍率性能，从而了解从20ma/cm2到50ma/cm2中每增加10ma/cm2的容量变化。如图11和12所示，库伦效率从20ma/cm2时的60％增加到50ma/cm2时的80％，表明在不同电流下，活性物质在膜两侧的穿梭少，活性分子的电化学可逆性良好。此外，由于充电/放电过程之间的过电位增加，电压效率从92％下降到80％。从电池的倍率性能研究中，本公开实施例选择40ma/cm2的电流密度作为最佳电流密度进行长时间的充放电循环。
[0102]
氧化还原液流电池长循环测试
[0103]
在手套箱中，称量1.6mmolβ-二酮酸酯硼(5)，并将其溶解在16ml的0.5mol/l四乙基四氟硼酸铵无水乙腈溶液中。摩尔浓度为0.1mol/l，摇动混合物以形成均匀溶液。然后称取472mg 2,5-二叔丁基-1-甲氧基-4-[2
′‑
甲氧基乙氧基]苯(dbmmb)作为正极电解质，并将其添加到先前制备的均匀溶液中。在该16ml混合电解质溶液中，正极电解质和负极电解质的摩尔浓度为0.1mol/l。然后按照以下顺序组装电池，以形成三明治形状：第一酚醛板、第一铝端板、第一镀金铜集流板、第一石墨板、第一电极、第一聚四氟乙烯垫片和第一聚合物微孔膜，堆叠第二聚四氟乙烯垫片、第二电极、第二石墨板、第二镀金铜集流板、第二铝端板和第二酚醛树脂。将制备的16ml混合电解质溶液分为两等份(各8ml)，并注入两个封闭的电解质储罐中。然后，连接带有流量泵的储罐的入口和出口以及电池的正负极流场入口和出口，并通过蠕动泵以40ml/min的流速驱动循环。
[0104]
请参见图13，图13示出了0.1m的5/dbmmb溶于0.5m的teabf4/mecn的稳定性、效率以及容量。图13显示了使用β-二酮酸酯硼(5)作为负极电解液活性分子和dbmmb作为正极电
解液活性分子的液流电池的充电/放电容量和效率等循环性能。该液流电池实现了稳定的效率(在前80个循环中ce 80％，ee 68％，ve 85％)。但是，在80个循环后观察到容量逐渐衰减，容量保持率为50％，对应于每个循环99.4％的容量保持率。总体而言，本公开实施例确认有机硼基化合物可能是实现高溶解性的负极电解液活性分子，具有高电化学稳定性、低氧化还原电位和高能量密度，为有机液流电池技术中硼基氧化还原活性电解质的未来发展提供了重要的启示。
[0105]
请参见图14，图14是本公开实施例的化合物6的循环伏安示意图。图14所示化合物6：4,6-二叔丁基-2,2-二氟-1,3-二苯基-1,2-二氢-1,3λ4,2λ
4-二氮杂硼烷显示出约-2.2v(vs ag/ag
+
)的氧化还原电位。
[0106]
请参见图15，图15是本公开实施例的化合物7的循环伏安示意图。图15所示化合物7：4,6-二叔丁基-2,2-二氟-1,3-二甲基-1,2-二氢-1,3λ4,2λ
4-二氮杂硼酸盐显示出约-2.5v(vs ag/ag
+
)的极低氧化还原电位。
[0107]
请参见图16，图16是本公开实施例的化合物8的循环伏安示意图。图16所示化合物8：4,6-二叔丁基-1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-2,2-二氟-1,2-二氢-1,3λ4,2λ
4-二氮杂硼氨酸显示出约-2.45v(vs ag/ag
+
)的极低氧化还原电位。
[0108]
本公开提出的硼类负极电解液活性分子用于有机非水液流电池。该电池以具有较高溶解度、良好电化学可逆性及化学稳定性的β-二酮酸酯硼类分子，有极低氧化还原电位的β-二氨酯硼类分子，或者β-酮酸酯氨酯硼类分子为负极电解液活性物质，以dbmmb或其他有机正极电解质作为正极电解液活性分子。构建了具有成本低、能量密度高、电池性能优异的有机非水系液流电池。
[0109]
应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本公开，并不用于限定本公开。由本公开的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本公开的保护范围之中。
[0110]
在本说明书中，每当提及“示例性实施方式”、“优选实施方式”、“一个实施方式”等时意味着针对该实施方式描述的具体的特征、结构或特点包括在本公开的至少一个实施方式中。这些用词在本说明书中不同地方的出现不一定都指代同一实施方式。此外，当针对任一实施方式/实施方式描述具体的特征、结构或特点时，应当认为本领域技术人员也能够在全部所述实施方式中的其它实施方式中实现这种特征、结构或特点。
[0111]
以上详细描述了本公开的实施方式。然而，本公开的方面不限于上述实施方式。在不脱离本公开的范围的情况下，各种改型和替换均可以应用到上述实施方式中。