一种磷酸铁锂电池的回收方法及获得的LiFePO4/RGO复合材料及应用与流程

一种磷酸铁锂电池的回收方法及获得的lifepo4/rgo复合材料及应用
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池回收再利用领域；具体地，涉及一种磷酸铁锂电池的回收方法及获得的lifepo4/rgo复合材料及应用。


背景技术：

2.随着科技的不断发展，数码相机、笔记本电脑和电动汽车等电子产品对动力电池的需求大幅增加。据预测，到2020年，全球锂离子电池(libs)市场规模将接近320亿美元，将迎来一个蓬勃发展的电子时代。近年来，lifepo4电池因其功率大、循环性能稳定、成本低、环境相容性好、安全性高、热稳定性好等优点，被广泛应用于电动汽车和混合动力电动汽车(hev)中。随着电动汽车和混合动力汽车的快速发展，预计到2020年，lifepo4电池将使用超过10万吨的lifepo4材料。然而，随着lifepo4电池使用量的不断增长和人类环保意识的减弱，锂离子电池产业对资源短缺和环境污染产生了显著的影响。
3.目前，lifepo4电池在电动汽车(ev)中的应用受到了广泛的关注。然而生产lifepo4的原料主要分布在非洲和南美，其劣势主要在于地理分布不均衡，开采过度，并且由于原料成本高，制备工艺繁琐，废旧电池再合成lifepo4已成为一种经济便捷的方法。
4.然而，废旧lifepo4回收工艺主要是复杂的高耗能工艺，涉及固相焙烧和湿法冶金浸出工艺。固相焙烧过程需要高温，需要消耗大量电能来控制温度。此外，lifepo4再生过程需要一个必不可少的过程，即在固相焙烧过程中加入li2co3之前，必须准确测量li/fe的摩尔比。湿法冶金浸出的潜在问题是残留酸液对环境造成的严重污染。因此，虽然已采取了固相焙烧再生lifepo4材料或酸浸回收废旧libs中的贵重金属等措施，但目前能源消耗大、废液产生多的问题亟待解决。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述废旧lifepo4回收的缺陷，提供一种磷酸铁锂电池的回收方法及获得的lifepo4/rgo复合材料及应用，其采用新的闭环再生工艺回收了lifepo4，同时还原氧化石墨烯形成还原氧化石墨烯(rgo)，从而重新合成了高性能的lifepo4/rgo复合材料。
6.为了实现上述目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种磷酸铁锂电池的回收方法，包括如下步骤：
7.1)将废旧磷酸铁锂电池放电、拆解、分选出正极片以及正极片预处理，干燥得到正极材料粉末；
8.2)向去离子水中加入所述lifepo4正极材料粉末、lioh、还原剂和表面活性剂，搅拌1-3小时后，得到混合物；
9.3)将废石墨阳极再生氧化石墨烯加入所述混合物中，将所述混合物加热至120-200摄氏度，加热5-8小时，经过水热反应得到lifepo4/rgo复合材料。
10.在一种优选的实施方案中，步骤1)中，所述正极片预处理包括：浸泡在naoh溶液中5-12h。
11.在一种优选的实施方案中，步骤1)中，所述干燥后研磨和筛分，得到正极材料粉末。
12.在一种优选的实施方案中，步骤2)中，所述还原剂选自l-抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、次亚磷酸钠及水合肼。
13.在一种优选的实施方案中，步骤2)中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸磺烷基酯及乙氧基化烷基硫酸钠。
14.在一种优选的实施方案中，步骤2)中，所述lifepo4正极材料粉末与lioh的摩尔比为1:0.1-0.5。
15.在一种优选的实施方案中，步骤2)中，所述lifepo4正极材料粉末与lioh的摩尔比为1:0.3。
16.在一种优选的实施方案中，步骤3)中，将所述混合物加热至150-180摄氏度。
17.本发明另一方面提供了上述制备方法制得的lifepo4/rgo复合材料。
18.在一种优选的实施方案中，所述lifepo4分布在石墨烯rgo的夹层结构中。
19.本发明还提供了上述制备方法制得的lifepo4/rgo复合材料的应用，将其作为再生的lifepo4/rgo电池。
20.通过上述技术方案，本发明提出了一种由废磷酸铁锂阴极和石墨阳极同时进行闭环再生的新工艺。对废旧的lifepo4阴极材料，利用水热法对锂离子进行补偿和材料的结构重塑，并利用hummers法从废石墨阳极中回收了氧化石墨烯。再生的lifepo4/rgo复合材料呈现球形形态，颗粒更小、更均匀。lifepo4与石墨烯的复合模式包括lifepo4分布在石墨烯的夹层结构中，以及均匀覆盖在颗粒表面的石墨烯。再生的lifepo4/rgo电池具有162.6mahg-1
的可逆容量和高的柱效率，在0.2c和1c时具有稳定的循环性能，以及优异的速率容量。通过对比，水热法制备的再生lifepo4/rgo复合材料在蓬勃发展的电动汽车/混合动力汽车产业化过程中，无论电化学性能或经济效益如何，其性能均优于固相焙烧法制备的再生lifepo4/rgo复合材料。
附图说明
21.图1为本发明实施例1中水热生成的包覆氧化石墨烯的lifepo4的sem图像。
22.图2为本发明实施例1-3中水热生成的以及包覆氧化石墨烯的lifepo4的电池循环图。
23.图3为本发明实施例1-3中水热生成的以及包覆氧化石墨烯的lifepo4的倍率图。
24.图4为本发明实施例1-3中水热生成的以及包覆氧化石墨烯的lifepo4的充放电曲线示意图。
具体实施方式
25.为了更好的理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本技术技术方案做详细的说明，应当理解本技术实施例以及实施例中的具体特征是对本技术技术方案的详细的说明，而不是对本技术技术方案的限定，在不冲突的情况下，本技术实施例以及实施例中的技
术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。
26.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
27.针对现有技术存在的上述废旧lifepo4回收的缺陷，本发明实施例的主要思路是：一种磷酸铁锂电池的回收方法，包括如下步骤：
28.1)将废旧磷酸铁锂电池放电、拆解、分选出正极片以及正极片预处理，干燥得到正极材料粉末；
29.2)向去离子水中加入所述lifepo4正极材料粉末、lioh、还原剂和表面活性剂，搅拌1-3小时后，得到混合物；
30.3)将废石墨阳极再生氧化石墨烯加入所述混合物中，将所述混合物加热至120-200摄氏度，加热5-8小时，经过水热反应得到lifepo4/rgo复合材料。
31.其中，优选lioh为锂源，别的锂源会引入其它的离子，比如lif，碳酸锂虽然是较好的锂源，但是不溶于水，和水热过程不符合。而且，作为优选，lioh的加入量可以只需弥补之前电池使用后损失的锂离子即可，例如：1mol的lifepo4，损失0.25mol的锂离子，因此，只需补充0.3mol的lioh即可，即实现水热高效补锂。
32.本发明实施例根据水热反应产生的颗粒具有晶度高、规则均匀等优点来设计一种新的闭环再生工艺从而回收lifepo4，并且可同时获得再生阴极和阳极材料。将用hummers法从废石墨阳极中回收的氧化石墨烯(go)加入lifepo4再生水热反应中。通过在不考虑li/fe比值的情况下，将li
+
补偿成li缺陷空位，同时还原氧化石墨烯形成还原氧化石墨烯(rgo)，重新合成了lifepo4/rgo复合材料。
33.本发明实施例方法与传统烧结法不同，水热反应不需要繁琐的化学计算就可以得到li/fe摩尔比，修复后的lifepo4电池适用于各种电流和容量衰减条件；也不同于烧结浸出工艺，是一种环保、低成本、低耗能的工艺；经实际应用证实，本发明获得的回收rgo涂层的lifepo4材料具有较高的电化学性能。
34.以下将结合具体实施例对本发明进行详细描述。实施例中所用的材料可通过市售渠道获得。
35.实施例1
36.1)将提供的废旧lifepo4电池，先在nacl溶液中放电至2.0v 1天，然后拆开，在密封盒中得到阴极板、阳极板、铝壳、电解液和分离器。将正极浸泡在naoh溶液中7h。然后对黑色粉末进行干燥、球磨和筛分，得到了废旧lifepo4材料。
37.2)以1:0.2:2:1的摩尔比向30ml的去离子水中加入废lifepo4粉、lioh、l-抗坏血酸和十二烷基苯磺酸钠(sdbs,c
18h29
so3na)。搅拌3小时后，将溶液移入反应釜。
38.3)在水热反应前，将废石墨阳极再生氧化石墨烯加入混合物中，将反应釜加热至150摄氏度，加热5小时，得到产物颗粒。
39.实施例2
40.1)将提供的废旧lifepo4电池，先在nacl溶液中放电至2.0v 1天，然后拆开，在密
封盒中得到阴极板、阳极板、铝壳、电解液和分离器。将正极浸泡在naoh溶液中7h。然后对黑色粉末进行干燥、球磨和筛分，得到了废旧lifepo4材料。
41.2)以1:0.3:3:1的摩尔比向30ml的去离子水中加入废lifepo4粉、lioh、l-抗坏血酸和十二烷基苯磺酸钠(sdbs,c
18h29
so3na)。搅拌3小时后，将溶液移入反应釜。
42.3)在水热反应前，将废石墨阳极再生氧化石墨烯加入混合物中，将反应釜加热至160摄氏度，加热6小时，得到产物颗粒。
43.实施例3
44.1)将提供的废旧lifepo4电池，先在nacl溶液中放电至2.0v 1天，然后拆开，在密封盒中得到阴极板、阳极板、铝壳、电解液和分离器。将正极浸泡在naoh溶液中6h。然后对黑色粉末进行干燥、球磨和筛分，得到了废旧lifepo4材料。
45.2)以1:0.2:2:1的摩尔比向30ml的去离子水中加入废lifepo4粉、lioh、l-抗坏血酸和十二烷基苯磺酸钠(sdbs,c
18h29
so3na)。搅拌2小时后，将溶液移入反应釜。
46.3)在水热反应前，将废石墨阳极再生氧化石墨烯加入混合物中，将反应釜加热至180摄氏度，加热8小时，得到产物颗粒。
47.实施例4
48.1)将提供的废旧lifepo4电池，先在nacl溶液中放电至2.0v 1天，然后拆开，在密封盒中得到阴极板、阳极板、铝壳、电解液和分离器。将正极浸泡在naoh溶液中8h。然后对黑色粉末进行干燥、球磨和筛分，得到了废旧lifepo4材料。
49.2)以1:0.1:2:1的摩尔比向30ml的去离子水中加入废lifepo4粉、lioh、柠檬酸钠和脂肪酸磺烷基酯。搅拌3小时后，将溶液移入反应釜。
50.3)在水热反应前，将废石墨阳极再生氧化石墨烯加入混合物中，将反应釜加热至120摄氏度，加热8小时，得到产物颗粒。
51.实施例5
52.1)将提供的废旧lifepo4电池，先在nacl溶液中放电至2.0v 1天，然后拆开，在密封盒中得到阴极板、阳极板、铝壳、电解液和分离器。将正极浸泡在naoh溶液中10h。然后对黑色粉末进行干燥、球磨和筛分，得到了废旧lifepo4材料。
53.2)以1:0.5:3:1的摩尔比向30ml的去离子水中加入废lifepo4粉、lioh、次亚磷酸钠和乙氧基化烷基硫酸钠。搅拌3小时后，将溶液移入反应釜。
54.3)在水热反应前，将废石墨阳极再生氧化石墨烯加入混合物中，将反应釜加热至200摄氏度，加热5小时，得到产物颗粒。
55.实施例6
56.1)将提供的废旧lifepo4电池，先在nacl溶液中放电至2.0v 1天，然后拆开，在密封盒中得到阴极板、阳极板、铝壳、电解液和分离器。将正极浸泡在naoh溶液中8h。然后对黑色粉末进行干燥、球磨和筛分，得到了废旧lifepo4材料。
57.2)以1:0.4:2:1的摩尔比向30ml的去离子水中加入废lifepo4粉、lioh、水合肼和十二烷基苯磺酸钠(sdbs,c
18h29
so3na)。搅拌2小时后，将溶液移入反应釜。
58.3)在水热反应前，将废石墨阳极再生氧化石墨烯加入混合物中，将反应釜加热至190摄氏度，加热6小时，得到产物颗粒。
59.图1为本发明实施例1中水热生成的掺杂氧化石墨烯的lifepo4的sem图像。报废后
的磷酸铁锂颗粒存在团聚现象，修复之后的磷酸铁锂颗粒有均匀的球状形貌，团聚现象大幅度减少，氧化石墨烯明显包覆在磷酸铁锂颗粒表面，为磷酸铁锂提供优良的导电性。
60.图2为本发明实施例1-3中水热生成的以及掺杂氧化石墨烯的lifepo4的电池循环图。报废的磷酸铁锂比容量不稳定，在100mahg-1
以下波动，水热温度150℃，160℃、180℃时间5h、6h、8h的比容量分别稳定在140、150、150mahg-1
，说明水热5h后的磷酸铁锂没有完全修复，还存在部分报废的磷酸铁锂，6h、8h的磷酸铁锂完全修复，而水热(6h)包覆氧化石墨烯的磷酸铁锂比容量增加并稳定到160mahg-1
。
61.图3为本发明实施例1-3中水热生成的以及掺杂氧化石墨烯的lifepo4的倍率图。水热(6h)后包覆石墨烯的磷酸铁锂在不同大小电流强度充放电下有良好的倍率性能，报废和其他水热条件下的磷酸铁锂倍率性能有明显的不足。
62.图4为本发明实施例1-3中水热生成的以及掺杂氧化石墨烯的lifepo4的充放电曲线示意图。报废磷酸铁锂的电压充放电平台间隔明显最大，比容量只有110mahg-1
，水热之后的磷酸铁锂的平台间隔缩小，比容量升高，尤其是水热(6h)包覆后的磷酸铁锂比容量达到160mahg-1
。
63.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。