一种水系钾离子电解液及其制备方法和应用

1.本发明属于钾离子电化学储能设备电解液领域，涉及一种水系钾离子电解液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.超级电容器中常使用易挥发、易燃的有机电解液，存在较大的安全隐患，后期污染较大，阻碍了超级电容器在各领域中的大规模应用。高浓度的盐包水(water-in-salt，wis)电解液被证明可以有效克服传统水系电解液电化学窗口窄的缺点，相比于常见的铅酸电池2.2v的电压窗口，盐包水电解液可以将电化学窗口拓宽至3.2v以上。然而，现有的盐包水电解液面临诸多问题，高浓度的电解液中有机盐的含量远远高于水的含量，电解液的密度、粘度、成本增大，电导率下降，这些问题限制了盐包水电解液的商业化应用。双盐电解液为一种改进策略，通常选择高溶解度、低成本的无机盐，然而，并不能解决盐包水电解液粘度高和电导率低的问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种水系钾离子电解液及其制备方法和应用，能够使水系钾离子电解液达到盐包水的状态，并将其应用于以商用活性炭为活性物质的钾离子电容器中，在降低了电解液成本和生产条件的基础上，拓宽了电解液的电化学窗口，提高了电解液的离子电导率，降低了电解液的粘度，同时使组装后的钾离子电容器具有较高的容量和长循环寿命。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.一方面，一种水系钾离子电解液，其由三氟甲磺酸钾的盐包水电解液和磷酸三甲酯加热混合得到；其中所述三氟甲磺酸钾的盐包水电解液通过在水中溶解三氟甲磺酸钾获得。
7.另一方面，上述水系钾离子电解液的制备方法，包括如下步骤：
8.在水中溶解三氟甲磺酸钾，获得三氟甲磺酸钾的盐包水电解液，加入磷酸三甲酯，加热使其混合均匀，制成清澈的溶液，即为水系钾离子电解液。
9.本发明利用磷酸三甲酯与三氟甲磺酸钾可以任意比例互溶的性质，将其作为惰性添加剂。首先将三氟甲磺酸钾按照合适的浓度溶解在水中，静置令其溶解，形成清澈溶液。其次，向溶液中加入四倍于其体积的磷酸三甲酯，将液体转移到样品瓶中，密封后在烘箱中加热，获得清澈的水系钾离子电解液。
10.第三方面，一种上述水系钾离子电解液在钾离子电容器中的应用。
11.第四方面，一种钾离子电容器，包括活性炭对称电极、隔膜、外壳和上述电解液。
12.本发明的有益效果为：
13.(1)本发明在空气环境中制备了一种水系钾离子电解液，方法简单、成本低廉、易于实现，有较强的工业化潜力。
14.(2)本发明制备的电解液具有较宽的电压窗口，较高的离子电导率、较低的粘度和良好的高低温性能。
15.(3)使用本发明制备的水系电解液装配的活性炭电容器，具有优越的电池容量及稳定性。
附图说明
16.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。
17.图1为本发明实施例1制备的电解液原材料及电解液的光学照片。
18.图2为本发明例1制备的电解液的电化学窗口。
19.图3为本发明例1制备的电解液与水的拉曼光谱。
20.图4为本发明例1制备的电解液与水的核磁共振氢谱。
21.图5为本发明例1制备的电解液组装的钾离子电容器的循环伏安曲线。
22.图6为本发明例1制备的电解液组装的钾离子电容器的循环曲线。
23.图7为本发明例1制备的电解液组装的钾离子电容器的恒流充放电。
24.图8为本发明例1制备的电解液低温光学照片。
具体实施方式
25.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
26.鉴于商业化的有机电解液存在成本高、生产环境复杂、安全性低的问题，现有的水系电解液存在电化学窗口窄的问题，本发明提出了一种水系钾离子电解液及其制备方法与在电容器中的应用。
27.本发明的一种典型实施方式，提供一种水系钾离子电解液，其由三氟甲磺酸钾的盐包水电解液和磷酸三甲酯加热混合得到；其中所述三氟甲磺酸钾的盐包水电解液为在水中溶解三氟甲磺酸钾获得。
28.在一些实施例中，三氟甲磺酸钾的盐包水电解液和磷酸三甲酯的体积比为1-4：1-20。
29.在一些实施例中，三氟甲磺酸钾的盐包水电解液中，三氟甲磺酸钾的浓度为10-30mol/l；优选的，22mol/l。
30.本发明的一种典型实施方式，提供了一种水系钾离子电解液的制备方法，在水中溶解三氟甲磺酸钾，获得三氟甲磺酸钾的盐包水电解液，然后加入磷酸三甲酯，加热使其混合均匀，制成清澈的溶液，即为水系钾离子电解液。
31.本发明利用磷酸三甲酯与三氟甲磺酸钾可以任意比例互溶的性质，将其作为惰性添加剂。与此同时，磷酸三甲酯的低成本、宽电化学窗口、优良的高低温性能和较低的粘度，
可以有效降低盐包水电解液的成本、提高电解液的电压窗口、改善电解液的低温性能和提高电解液的离子电导率。
32.该实施方式的一些实施例中，将三氟甲磺酸钾加入水中，密封好后静置，等待盐完全溶解在水中，形成清澈的溶液。
33.在一种或多种实施例中，水系钾离子电解液中三氟甲磺酸钾的摩尔浓度为1.63摩尔每升。
34.在一种或多种实施例中，三氟甲磺酸钾的纯度大于98％。
35.在一种或多种实施例中，使用去离子水。
36.向已配置好的溶液中加入四倍于其体积的磷酸三甲酯。该实施方式的一些实施例中，将溶液转移至20毫升样品瓶中，密封后在60摄氏度烘箱中加热2小时，形成的清澈溶液即为水系钾离子电解液。
37.在一种或多种实施例中，电容器的正负极活性物质均为商业化活性炭yp-80f，粘结剂均为聚四氟乙烯(ptfe)，导电剂均为乙炔黑，电极片中活性物质、粘结剂和导电剂的质量比为8:1:1。
38.在一种或多种实施例中，使用的粘结剂为聚四氟乙烯的水分散液。
39.该实施方式的一些实施例中，聚四氟乙烯粘结剂分散液的浓度为10毫克每毫升。
40.该实施方式的一些实施例中，使用滚片的方式制备电极片，按照比例将活性物质、粘结剂和导电剂滚成具有塑性的薄膜，烘干后将其压附在集流体上，即为电极片。
41.该实施方式的一些实施例中，电容器负极使用铝网为集流体，正极使用钛网为集流体。
42.该实施方式的一些实施例中，负极片包括粘结剂。用于将负极活性材料粘结在负极集流体表面。
43.该实施方式的一些实施例中，负极片包括导电剂。用于增加负极活性材料的导电性。
44.该实施方式的一些实施例中，正极片包括粘结剂。用于将正极活性材料粘结在正极集流体表面。
45.该实施方式的一些实施例中，正极片包括导电剂。用于增加正极活性材料的导电性。
46.该实施方式的一些实施例中，隔膜使用玻璃纤维。
47.该实施方式的一些实施例中，电容器组装为软包电池形态，外壳为铝塑膜，极耳为铝网和钛网。
48.本发明的另一种实施方式，提供了一种钾离子电容器的制备方法，包括如下步骤：
49.提供负极片、正极片、隔膜及外壳；
50.将三氟甲磺酸钾溶解在水中，得到三氟甲磺酸钾的盐包水电解液，然后加入磷酸三甲酯，加热使其混合均匀，制成清澈的溶液，获得水系钾离子电解液；
51.使用滚片的方式制备负极片，按照比例将活性物质、粘结剂和导电剂滚成具有塑性的薄膜，烘干后将其压附在铝网集流体上，即为负极片。导电剂与粘结剂的选择与上述一致。
52.使用滚片的方式制备正极片，按照比例将活性物质、粘结剂和导电剂滚成具有塑
性的薄膜，烘干后将其压附在铝网集流体上，即为正极片。导电剂与粘结剂的选择与上述一致。
53.将所述负极片与正极片、隔膜、电解液组装形成钾离子电容器。
54.该实施方式的一些实施例中，组装钾离子电容器的过程为：在空气环境下，将正极片、隔膜和负极片依次叠加，组成紧密结构，置于两层铝塑膜中，正极与负极极耳均由顶边伸出，使用热压机密封顶边、底边和一个侧边，在未封口的侧边注入电解液，之后密封这个侧边。
55.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
56.实施例1
57.一种水系钾离子电容器的制备方法，步骤如下：
58.(1)称取12.42g纯度为98％的三氟甲磺酸钾粉末，转移至50ml玻璃烧杯中，加入3ml去离子水，使用保鲜膜密封杯口，静置24h，得到清澈溶液，为22mol/l的三氟甲磺酸钾水溶液。量取3ml上述溶液，转移至20ml样品管中，加入12ml磷酸三甲酯，密封后在60℃烘箱中加热2h，得到清澈的溶液，即为水系钾离子电解液。
59.(2)称取80mg yp-80f活性炭，10mg导电剂乙炔黑，转移至研钵中，量取浓度为10mg/ml的粘结剂水分散液1ml，滴入研钵中，研磨后滚压成薄膜，将薄膜置于真空干燥箱中，120℃真空干燥12h。
60.(3)裁剪铝网和钛网为集流体，分别用去离子水和乙醇冲洗三次，之后在无水乙醇中超声30s，超声后倒掉乙醇，在60℃烘箱中干燥10min。
61.(4)称量干燥后的薄膜活性材料两份，分别将其在10mpa的压力下压制在铝网和钛网上，作为负极片和正极片。
62.(5)按照负极片，隔膜，正极片的顺序紧密放置于两层铝塑膜中间，正极与负极极耳均由顶边伸出，使用热压机密封顶边、底边和一个侧边，在未封口的侧边注入电解液，之后密封这个侧边，得到电容器。
63.电解液的原材料和获得的电解液的光学照片如图1所示，左侧为去离子水和三氟甲磺酸钾，右侧为配置好的钾离子电解液。
64.获得的电解液的电化学窗口如图2所示，使用铝网和钛网分别测试负极和正极的电化学窗口，测试设备为电化学工作站，测试技术为线性伏安扫描法(lsp)，扫描速度为5mv/s，参比电极为银线。电解液具有3.4v的宽电化学窗口，其中负极窗口-1.84v，正极窗口1.56v。
65.获得的电解液的拉曼测试光谱如图3所示，测试范围为2400～4000cm-1
，图中下方曲线为水的拉曼光谱，其特征峰为3100～3400cm-1
处的宽峰，图中上方曲线为钾离子电解液的拉曼光谱，其特征峰为2700～2900cm-1
处的尖峰，而水的特征峰变成了尖峰并转移至3546cm-1
处，证明在水系钾离子电解液中，水分子之间的结合形式发生了变化，形成了盐包水的状态。
66.获得的电解液的核磁共振氢谱如图4所示，测试范围为1h的-2～8ppm，图中下方曲线为水的核磁共振氢谱，其特征峰为4.79ppm处的尖峰，图中上方曲线为钾离子电解液的核磁共振氢谱，其特征峰为4.19和4.90ppm处的尖峰，证明在水系钾离子电解液中，水分子之
间的结合形式发生了变化，形成了盐包水的状态。
67.使用制备的水系钾离子电解液组装的活性炭对称电容器的循环伏安曲线如图5所示，测试设备为电化学工作站，扫描速度分别为50、100、200、500、1000mv/s。在低描扫速度下，循环伏安曲线可以表现出较为完美的矩形形状，符合活性炭对称电容器的电化学原理。即使在1000mv/s的较高扫描速度下，循环伏安曲线的形状也近似于矩形。循环伏安曲线展现了该电容器良好的倍率性能。
68.使用制备的水系钾离子电解液组装的活性炭对称电容器的不同倍率下的充放电曲线如图6所示，测试设备为兰和电池测试系统，测试技术为恒电流充放电法，测试的电流密度为1、2、5、8、10、20a/g，充放电曲线表现出了标准的三角形。
69.使用制备的水系钾离子电解液组装的活性炭对称电容器的循环充放电曲线如图7所示，测试设备为兰和电池测试系统，测试技术为恒电流充放电法，测试的电流密度为1a/g，循环曲线显示电容器在超过30000圈时仍然可以保持72％的容量，具有良好的容量保持率。
70.制备的钾离子电解液在零下40℃下的光学照片如图8所示，电解液未结晶，具有良好的流动性。
71.实施例2
72.本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(1)密封的烧杯未静置24h而是置于60℃烘箱2h。
73.实施例3
74.本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(1)中22mol/l的三氟甲磺酸钾水溶液与磷酸三甲酯的体积比为4:1。
75.实施例4
76.本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(1)中22mol/l的三氟甲磺酸钾水溶液与磷酸三甲酯的体积比为3:2。
77.实施例5
78.本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(1)中22mol/l的三氟甲磺酸钾水溶液与磷酸三甲酯的体积比为2:3。
79.实施例6
80.本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(1)中22mol/l的三氟甲磺酸钾水溶液与磷酸三甲酯的体积比为1:19。
81.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。