一种具有电子、离子导电性的复合材料、制备方法及其应用

1.本发明涉及一种具有电子、离子导电性的复合材料、制备方法及其应用，属于无机全固态锂离子电池技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池是目前最常用的能源储存和转化装置，近年来被广泛地应用于消费电子产品、电动汽车和便携式医疗仪器等领域中。传统的商业锂离子电池采用有机液体作为电解液，具有易燃、易泄露、易腐蚀以及易短路等安全问题。
3.全固态锂离子电池使用无机物固态电解质如li7la3zr2o
12
、li6ps5cl等代替有机电解液可以有效地提升安全性能。此外，固态电解质不会泄露，不需要封装系统，降低非活性物质质量占比；固态电池可以直接叠片实现串联，简化电池组的构造。
4.然而无机全固态锂电池也存在一些亟需解决的问题。在液态锂离子电池中，正极极片通常由正极活性物质、导电碳黑和聚合物组成，液态电解液可以溶胀聚合物并且渗透进入极片中，实现正极活性物质的充分浸润。聚合物在正极极片中主要起到粘接和储存液态电解液的作用。而在无机全固态锂离子电池中，其正极主要包括正极活性物质、导电碳黑和无机物固态电解质。复合正极通过压实上述组分的粉末混合物而成，因此不需要额外加入聚合物粘接剂。在复合正极内部，正极活性物质、无机物固态电解质和导电炭黑之间是以固-固接触的形式存在。这种固-固接触的接触面积小，在微米级别难以混合均匀，使得复合正极中离子和电子的导通网络不连续。这种不充分的离子和电子传导直接限制了正极活性物质的性能发挥，影响全固态电池能量密度的提升。此外在电池工作时，由于导电碳黑和无机固态电解质之间存在不可逆反应，会导致全固态电池的性能快速衰减。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有电子、离子导电性的复合材料、制备方法及其应用。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种具有电子、离子导电性的复合材料，以所述复合材料的总质量为100％，各组成成分及其质量百分数如下：
8.碳材料
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76％～90％；
9.聚合物
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5％～12％；
10.锂盐
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5％～12％；
11.其中，所述复合材料中锂盐和聚合物包覆在碳材料表面；
12.所述碳材料为导电炭黑、碳纳米管、纳米碳球、碳纳米棒和碳纤维中的一种以上；
13.所述聚合物为聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯中一种以上；
14.所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双
三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂和氯化锂中的一种以上。
15.优选的，以所述复合材料的总质量为100％，各组成成分及其质量百分数如下：
16.碳材料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80％～85％；
17.聚合物
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
7％～10％；
18.锂盐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
7％～10％。
19.优选的，所述碳材料为导电炭黑、碳纳米管和碳纤维中的一种以上。
20.优选的，所述聚合物为聚乙二醇或聚丙烯腈。
21.优选的，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
22.一种本发明所述的具有电子、离子导电性的复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
23.将碳材料、聚合物和锂盐在溶剂中充分搅拌分散，得到浆料，真空干燥，得到一种具有电子、离子导电性的复合材料；其中，所述溶剂为溶解聚合物和锂盐的溶剂。
24.优选的，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和异丙醇中的一种以上。
25.优选的，所述溶剂与碳材料的质量比为8:1～30:1。
26.优选的，所述搅拌转速为100r/min～500r/min，搅拌时间为120min～360min，搅拌温度为40℃～60℃。
27.优选的，所述真空干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为12～24h。
28.一种本发明所述的具有电子、离子导电性的复合材料的应用，将所述复合材料、无机固态电解质和正极活性物质混合制备得到无机全固态锂离子电池的复合正极。
29.优选的，以所述复合正极的总质量为100％计，所述复合材料的质量分数为2％～10％，所述无机固态电解质的质量分数为20％～37％，所述正极活性物质的质量分数为60％～70％。
30.优选的，所述无机固态电解质为硫化物型固态电解质、卤化物型固态电解质或氧化物型固态电解质。
31.优选的，所述正极活性物质为磷酸铁锂、升华硫、钴酸锂、硫化锂、镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料。
32.有益效果
33.本发明提供了一种具有电子、离子导电性的复合材料，所述复合材料中，碳材料表面包覆有聚合物和锂盐。由于聚合物可以传导锂离子，使得该复合材料也具有一定的导离子能力。虽然聚合物导电子能力弱，会造成复合材料电子电导的损失。但对于固态电池的复合正极而言，电子的传输是溢出的，而离子的传输才是影响电荷转移的关键因素。因此，通过控制合适的包覆量，在电子电导损失较小的前提下，赋予碳材料离子传导，可以提升复合正极中电荷转移的速度，最终表现为无机全固态电池容量的提升。
34.本发明提供了一种具有电子、离子导电性的复合材料的制备方法，聚合物和锂盐溶解后在搅拌过程中可负载在碳材料表面，经真空干燥后，实现聚合物和锂盐在碳材料表面的包覆。所述方法操作简单，成本低廉，有利于大规模生产。
35.本发明提供了一种具有电子、离子导电性的复合材料的应用，将所述复合材料与无机固态电解质和正极活性物质混合制备得到无机全固态锂电池的复合正极，可以优化无
机全固态锂电池复合正极中离子和电子导通网络，进而有效提升无机全固态锂电池的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
36.图1为实施例1-2和对比例1所述无机全固态锂电池在不同倍率下的放电比容量图。
37.图2为实施例1-2和对比例1所述无机全固态锂电池的循环60周的放电比容量变化图。
具体实施方式
38.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
39.以下实施例或对比例中：
40.(1)使用恒电流充放电仪(蓝电ct2001a)测试无机全固态锂电池的电池性能，电压区间为1.9～3.68v。
41.实施例1：
42.将0.2g的导电炭黑(super p)、0.02g的聚乙二醇(重均分子量为2000)和0.02g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到4g的n-甲基吡咯烷酮中，在200r/min转速下磁力搅拌240min，搅拌温度为50℃，得到浆料；将所述浆料转移至干燥箱，在60℃下真空干燥24小时，得到一种具有电子、离子导电性的复合材料。
43.称取60mg的lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2、37mg的li6ps5cl和3mg的所述复合材料放入研钵，研磨30min，得到复合正极粉末。
44.称取130mg li6ps5cl，在380mpa下压制成电解质片，在电解质片的一面均匀铺撒12mg的所述复合正极粉末后再次施加380mpa压制成片，在电解质片的另一面放置锂铟合金片，组装成为无机全固态锂电池。
45.将70mg的所述复合材料放入两片不锈钢片中间并施加压力，不锈钢片的截面面积为1.27cm2。将电化学工作站(辰华660e)的两个电极夹子分别对接两片不锈钢片，并施加5mv的电压，测得稳态电流为466ma，测得所述复合材料的厚度为0.0737mm。根据公式：电子电导＝(厚度
×
稳态电流)/(截面面积
×
施加电压)，计算得到所述复合材料的电子导电率为5.41s/cm。
46.如图1所示，所述无机全固态锂电池在0.05c、0.1c、0.2c和0.5c(1c＝200ma/g)倍率下的放电比容量分别为160mah/g、150mah/g、132mah/g和106mah/g。如图2所示，所述无机全固态锂电池0.1c下首圈放电容量为149mah/g，循环60圈后容量保持率为100％。
47.实施例2：
48.将0.2g的导电炭黑(super p)、0.02g的聚丙烯腈(重均分子量为60000)和0.02g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到4g二甲基亚砜和0.4g异丙醇的混合溶剂中，在200r/min转速下磁力搅拌240min，搅拌温度为50℃，得到浆料；将所述浆料转移至干燥箱，在60℃下真空干燥24小时，得到一种具有电子、离子导电性的复合材料。
49.称取60mg的lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2、37mg的li6ps5cl和3mg的所述复合材料放入研钵，研磨30min，得到复合正极粉末。
50.称取130mg的li6ps5cl，在380mpa下压制成电解质片，在电解质片的一面均匀铺撒12mg的所述复合正极粉末后再次施加380mpa压制成片，在电解质片的另一面放置锂铟合金片，组装成为无机全固态锂电池。
51.将70mg的所述复合材料放入两片不锈钢片中间并施加压力，不锈钢片的截面面积为1.27cm2。将电化学工作站(辰华660e)的两个电极夹子分别对接两片不锈钢片，并施加5mv的电压，测得稳态电流为460ma，测得所述复合材料的厚度为0.0735mm。根据公式：电子电导＝(厚度
×
稳态电流)/(截面面积
×
施加电压)，计算得到所述复合材料的电子导电率为5.32s/cm。
52.如图1所示，所述无机全固态锂电池在0.05c、0.1c、0.2c和0.5c(1c＝200ma/g)倍率下的放电比容量分别为181mah/g、174mah/g、152mah/g和105mah/g。如图2所示，所述无机全固态锂电池0.1c下首圈放电容量为169mah/g，循环60圈后容量保持率为97％。
53.实施例3：
54.将0.2g的气相生长碳纤维(vgcf)、0.02g的聚乙二醇(重均分子量为2000)和0.02g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到4g的n-甲基吡咯烷酮中，在200r/min转速下磁力搅拌240min，搅拌温度为4060℃，得到浆料；将所述浆料转移至干燥箱，在60℃下真空干燥24小时，得到一种具有电子、离子导电性的复合材料。
55.称取60mg的lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2、37mg的li6ps5cl和3mg的所述复合材放入研钵，研磨30min，得到复合正极粉末。
56.称取130mg的li6ps5cl，在380mpa下压制成电解质片，在电解质片的一面均匀铺撒12mg的所述复合正极粉末后再次施加380mpa压制成片，在电解质片的另一面放置锂铟合金片，组装成为无机全固态锂电池。
57.将70mg的所述复合材料放入两片不锈钢片中间并施加压力，不锈钢片的截面面积为1.27cm2。将电化学工作站(辰华660e)的两个电极夹子分别对接两片不锈钢片，并施加5mv的电压，测得稳态电流为453ma，测得所述复合材料的厚度为0.0728mm。根据公式：电子电导＝(厚度
×
稳态电流)/(截面面积
×
施加电压)，计算得到所述复合材料的电子导电率为5.19s/cm。
58.所述无机全固态锂电池在0.05c、0.1c、0.2c和0.5c(1c＝200ma/g)倍率下的放电比容量分别为165mah/g、144mah/g、129mah/g和98mah/g。所述无机全固态锂电池0.1c下首圈放电容量为148mah/g，循环60圈后容量保持率为97％。
59.对比例1：
60.称取60mg的lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2、37mg的li6ps5cl和3mg的导电炭黑(super p)放入研钵，研磨30min，得到复合正极粉末。
61.称取130mg的li6ps5cl，在380mpa下压制成电解质片，在电解质片的一面均匀铺撒12mg的所述复合正极粉末后再次施加380mpa压制成片，在电解质片的另一面放置锂铟合金片，组装成为无机全固态锂电池。
62.将70mg的导电炭黑放入两片不锈钢片中间并施加压力，不锈钢片的截面面积为1.27cm2。将电化学工作站(辰华660e)的两个电极夹子分别对接两片不锈钢片，并施加5mv的电压，测得稳态电流为466ma，测得所述复合材料的厚度为0.0766mm。根据公式：电子电导＝(厚度
×
稳态电流)/(截面面积
×
施加电压)，计算得到所述导电炭黑的电子导电率为
5.62s/cm。
63.如图1所示，所述无机全固态锂电池在0.05c、0.1c、0.2c和0.5c(1c＝200ma/g)倍率下的放电比容量分别为156mah/g、138mah/g、106mah/g和65mah/g。如图2所示，所述无机全固态锂电池0.1c下首圈放电容量为140mah/g，循环60圈后容量保持率为94％。
64.对比例2：
65.将0.2g的导电炭黑(super p)、0.04g的聚乙二醇(重均分子量为2000)和0.04g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到4g的n-甲基吡咯烷酮中，在200r/min转速下磁力搅拌240min，搅拌温度为50℃，得到浆料，将所述浆料转移至干燥箱，在60℃下真空干燥24小时，得到一种具有电子、离子导电性的复合材料。
66.称取60mg的lini
0.83
co
0.1
mn
0.07
o2、37mg的li6ps5cl和3mg所述复合材料放入研钵，研磨30min，得到复合正极粉末。
67.称取130mg的li6ps5cl，在380mpa下压制成电解质片，在电解质片的一面均匀铺撒12mg的所述复合正极粉末后再次施加380mpa压制成片，在电解质片的另一面放置锂铟合金片，组装成为无机全固态锂电池。
68.将70mg的所述复合材料放入两片不锈钢片中间并施加压力，不锈钢片的截面面积为1.27cm2。将电化学工作站(辰华660e)的两个电极夹子分别对接两片不锈钢片，并施加5mv的电压，测得稳态电流为407ma，测得所述复合材料的厚度为0.0752mm。根据公式：电子电导＝(厚度
×
稳态电流)/(截面面积
×
施加电压)，计算得到所述复合材料的电子导电率为4.82s/cm。
69.所述无机全固态锂电池在0.05c、0.1c、0.2c和0.5c(1c＝200ma/g)倍率下的放电比容量分别为123mah/g、115mah/g、89mah/g和32mah/g。
70.综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。