一种高比容量的复合材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种高比容量的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料及其制备方法与应用，属于超级电容器材料领域。


背景技术：

2.钴基和锰基氧化物具有成本低、导电性好、比表面积大、氧化还原活性优异、理论电容高(co3o4～3560f g-1
，mno2～1370f g-1
)和低毒性等优点。此外，钴具有较高的氧化电位，锰具有优异的电子迁移率，使得钴基和锰基氧化物成为极具前途的电极材料。但是，金属氧化物应用在超级电容器仍然存在着一些问题。因为在充电和放电过程中，金属氧化物的体积变化剧烈，导致其导电性和电化学活性较差。
3.mxenes与石墨烯材料类似呈“手风琴状”，因其独特的二维片状形貌、丰富的表面集团和优良的导电性被认为是一种有前途的超级电容器电极材料。其中，ti3c2t
x
因其合成工艺简单、高展向比和优异的电导率(～6500s cm-1
)而具有广阔的应用前景。但是，作为一种典型的类似于石墨烯的二维材料，超薄纳米片具有较高的表面能，并且由于纳米片之间存在范德华力而具有很强的聚集趋势，这将会降低活性表面积，导致活性位点的利用不足，使之不能充分发挥其电化学性能。因此，设计一种导电性和电化学活性好，电容量高和循环稳定性高的复合材料刻不容缓。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有高比表面积、高比电容量和稳定结构的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料；本发明的第二目的是提供该复合材料的制备方法；本发明的第三目的是提供该复合材料在制备超级电容器中的应用。
5.技术方案：本发明所述一种高比容量的复合材料，该复合材料为co2mno
4.5
@ti3c2，其由co2mno
4.5
纳米空心球和ti3c2(mxene)纳米片组成，所述co2mno
4.5
纳米空心球插入到ti3c2(mxene)纳米片之间。
6.本发明所述高比容量的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)以碳球为模板，将四水合乙酸钴和四水合乙酸锰作为钴源和锰源，通过水热法制得混合液，将混合液离心水洗多次、烘干，在空气氛围下煅烧，得到co2mno
4.5
纳米空心球；
8.(2)将氟化锂(lif)溶于盐酸制得刻蚀液，向刻蚀液中缓慢加入ti3alc2粉末，再加热反应，离心洗涤，冷冻干燥，得到mxene纳米片；
9.(3)将co2mno
4.5
纳米空心球与mxene纳米片超声混合，冷冻干燥，得到co2mno
4.5
@ti3c2复合材料。
10.其中，步骤(1)中，所述四水合乙酸钴和四水合乙酸锰的质量比为1～1.1：1。
11.其中，步骤(1)中，所述水热法是在90～100℃下反应7～8h。
12.其中，步骤(1)中，所述的烘干是在70～80℃条件下烘干12～16h。
13.其中，步骤(1)中，所述煅烧是在450～500℃条件下煅烧2～3h。
14.其中，步骤(2)中，lif与盐酸的固液比为80～100:1mg/ml。
15.其中，步骤(2)中，lif与ti3alc2粉末的质量比8:3～5。
16.其中，步骤(2)中，缓慢加入的时间为5～15min。
17.其中，步骤(2)中，加热反应是在30～40℃条件下反应24～36h。
18.其中，步骤(3)中，co2mno
4.5
纳米空心球与mxene纳米片按照质量比10：2～5的比例加入到乙二醇溶液中超声混合。
19.其中，步骤(3)中，超声混合的时间为1.5～3h，超声混合时的功率为180～250w。
20.本发明所述的高比容量的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料在制备于超级电容器中的应用。
21.本发明通过将co2mno
4.5
纳米空心球和ti3c2(mxene)纳米片制备成co2mno
4.5
@ti3c2复合材料，将co2mno
4.5
纳米空心球插入到mxene纳米片之间，阻止了mxene纳米片的二次堆积，构建了稳定的新型结构，亦提高复合材料的比表面积，同时阻止了co2mno
4.5
纳米空心球在氧化还原反应中的体积的急剧变化。
22.有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：co2mno
4.5
@ti3c2复合材料由该复合材料由co2mno
4.5
纳米空心球和ti3c2(mxene)纳米片组成，比表面积大，电导率高，能提供良好的离子传输通道，且由于其特殊的结构，能够阻止mxene纳米片的二次堆积以及co2mno
4.5
纳米空心球在氧化还原反应中的体积的急剧变化；同时，该复合材料具有电容量高和循环稳定性高，是作为超级电容器的理想材料。
附图说明
23.图1为实施例1制备的co2mno
4.5
纳米空心球的透射电镜图；
24.图2为实施例1制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的透射电镜图；
25.图3为实施例1制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的循环伏安曲线图；
26.图4为实施例1制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的充放电曲线图；
27.图5为实施例2制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的循环伏安曲线图；
28.图6为实施例2制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的充放电曲线图；
29.图7为实施例3制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的循环伏安曲线图；
30.图8为实施例3制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的充放电曲线图；
31.图9为实施例4制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的循环伏安曲线图；
32.图10为实施例4制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的充放电曲线图；
33.图11为实施例5制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的循环伏安曲线图；
34.图12为实施例5制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的充放电曲线图；
35.图13为对比例1、2和实例制1备的co2mno
4.5
纳米空心球的循环伏安曲线图；
36.图14为对比例1、2和实例制1备的co2mno
4.5
纳米空心球的充放电曲线图；
37.图15对比例3和实例1制备的复合材料的循环伏安曲线图；
38.图16为对比例3和实例1制备的复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
39.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
40.本发明采用的原料均可从市场上购买得到。
41.实施例1
42.确保生产区域和设备整洁干燥，将使用的器皿清洗干净并消毒。
43.1、制备高比电容量的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料：
44.(1)co2mno
4.5
纳米空心球的制备：称取0.0935g的四水合乙酸钴和0.0925g四水合乙酸锰加入到烧瓶中，然后量取30ml的去离子水加入其中，而后称取60mg的碳球粉末加入溶液中，超声并搅拌各30min，使其形成均匀悬浮液。接着再称取1.25g尿素加入悬浮液中，再继续搅拌30min，在90℃油浴下搅拌反应8h。反应结束后，用去离子水水洗，在80℃下干燥12h。最后在空气氛围下升温至450℃保温2h制得co2mno
4.5
纳米空心球；
45.(2)首先量取10ml的配置好的9mol/l的盐酸溶液，将其加入到聚四氟乙烯烧杯的当中，然后再称取0.8g的氟化锂粉末，将粉末慢慢加入到盐酸溶液当中，连续搅拌10min制成刻蚀剂。接着，再称取0.5g的max(ti3alc2)粉末，在5min内将其慢慢地加入到刻蚀剂中，在40℃下继续搅拌反应24h。待反应结束后，用去离子水洗涤，待洗涤至ph＝6左右时，收集沉淀物，随后加入去离子水使沉淀物分散，接着将分散的溶液置于n2保护下超声60min，最后收集深绿色的分散较好的上层液体，通过冷冻干燥的手段使其干燥，最后得到制备好的mxene(ti3c2)粉末；
46.(3)首先在烧瓶中量取30ml二甲基亚砜溶液(dmso)，然后再称取6mg的ti3c2粉末加入到溶液中，超声并搅拌，使其充分混合均匀，接着再加入20mg的co2mno
4.5
纳米空心球纳米空心球粉末，使其充分混合液，然后使混合液在氮气保护下，250w功率下超声2h。最后，收集反应后的产物，冷冻干燥，将得到co2mno
4.5
@ti3c2复合材料。
47.将该实施例制备的co2mno
4.5
纳米空心球、co2mno
4.5
@ti3c2复合材料进行透射电镜分析，结果如图1和图2所示，图1为实施例1制备的co2mno
4.5
纳米空心球的透射电镜图；图2为实施例1制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的透射电镜图，通过该图1和图2可知，co2mno
4.5
纳米空心球被引入到ti3c2纳米片当中，增大了材料的比表面积，抑制了ti3c2纳米片的团聚，且能够保护co2mno
4.5
在充放电过程中体积的急剧变化，另外能够较好的提供离子传输通道，增强材料导电性。
48.将该实施例制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料用传统的三电极体系进行电化学性能测试分析(用辰华电化学工作站进行循环伏安和充放电测试，电解质溶液为6mol/l koh溶液，以制备的复合材料为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，测试温度均为25℃)，结果如图3和图4所示所示。图3为实施例1制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的循环伏安曲线图；由图3可知，cv曲线有一对明显的氧化还原峰，表明了合成的材料具有明显的法拉第赝电容特性。图4为实施例1制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的充放电曲线图；由图4可知，可以计算出co2mno
4.5
@ti3c2复合材料在1a/g下的比电容为1564f/g，制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料具有优异的电化学性能。
49.实施例2
50.(1)co2mno
4.5
纳米空心球的制备：称取0.0935g的四水合乙酸钴和0.0935g四水合乙酸锰加入到烧瓶中，然后量取30ml的去离子水加入其中，而后称取60mg的碳球粉末加入溶液中，超声并搅拌各30min，使其形成均匀悬浮液。接着再称取1.25g尿素加入悬浮液中，再继续搅拌30min，在100℃油浴下搅拌反应7h。反应结束后，用去离子水水洗，在70℃下干
燥16h。最后在空气氛围下升温至500℃保温2h制得co2mno
4.5
纳米空心球；
51.(2)首先量取10ml的配置好的9mol/l的盐酸溶液，将其加入到聚四氟乙烯烧杯的当中，然后再称取0.8g的氟化锂粉末，将粉末慢慢加入到盐酸溶液当中，连续搅拌10min制成刻蚀剂。接着，再称取0.5g的max(ti3alc2)粉末，在5min内将其慢慢地加入到刻蚀剂中，在30℃下继续搅拌反应36h。待反应结束后，用去离子水洗涤，待洗涤至ph＝6左右时，收集沉淀物，随后加入去离子水使沉淀物分散，接着将分散的溶液置于n2保护下超声60min，最后收集深绿色的分散较好的上层液体，通过冷冻干燥的手段使其干燥，最后得到制备好的mxene(ti3c2)粉末；
52.(3)首先在烧瓶中量取30ml二甲基亚砜溶液(dmso)，然后再分别称取4mg的ti3c2粉末加入到溶液中，超声并搅拌，使其充分混合均匀，接着再加入20mg的co2mno
4.5
纳米空心球纳米空心球粉末，使其充分混合液，然后使混合液在氮气保护下，180w功率下超声1.5h。最后，收集反应后的产物，冷冻干燥，将得到co2mno
4.5
@ti3c2复合材料。
53.将该实施例制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料进行电化学性能测试分析，测试分析同实施例1，结果如图5和图6所示，图5为实施例2制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的循环伏安曲线图；由图5可知，cv曲线有一对明显的氧化还原峰，表明了合成的材料具有明显的法拉第赝电容特性。图6为实施例2制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的充放电曲线图；由图6可知，可以计算出co2mno
4.5
@ti3c2复合材料在1a/g下的比电容为1115f/g，制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料具有良好的电化学性能。
54.实施例3
55.(1)co2mno
4.5
纳米空心球的制备：称取0.0935g的四水合乙酸钴和0.085g四水合乙酸锰加入到烧瓶中，然后量取30ml的去离子水加入其中，而后称取60mg的碳球粉末加入溶液中，超声并搅拌各30min，使其形成均匀悬浮液。接着再称取1.25g尿素加入悬浮液中，再继续搅拌30min，在90℃油浴下搅拌反应8h。反应结束后，用去离子水水洗，在80℃下干燥14h。最后在空气氛围下升温至450℃保温3h制得co2mno
4.5
纳米空心球；
56.(2)首先量取10ml的配置好的9mol/l的盐酸溶液，将其加入到聚四氟乙烯烧杯的当中，然后再称取0.8g的氟化锂粉末，将粉末慢慢加入到盐酸溶液当中，连续搅拌10min制成刻蚀剂。接着，再称取0.5g的max(ti3alc2)粉末，在5min内将其慢慢地加入到刻蚀剂中，在40℃下继续搅拌反应24h。待反应结束后，用去离子水洗涤，待洗涤至ph＝6左右时，收集沉淀物，随后加入去离子水使沉淀物分散，接着将分散的溶液置于n2保护下超声60min，最后收集深绿色的分散较好的上层液体，通过冷冻干燥的手段使其干燥，最后得到制备好的mxene(ti3c2)粉末；
57.(3)首先在烧瓶中量取30ml二甲基亚砜溶液(dmso)，然后再分别称取8mg的ti3c2粉末加入到溶液中，超声并搅拌，使其充分混合均匀，接着再加入20mg的co2mno
4.5
纳米空心球纳米空心球粉末，使其充分混合液，然后使混合液在氮气保护下，250w功率下超声2.5h。最后，收集反应后的产物，冷冻干燥，将得到co2mno
4.5
@ti3c2复合材料。
58.将该实施例制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料进行电化学性能测试分析，测试分析同实施例1，结果如图7和图8所示。图7为实施例3制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的循环伏安曲线图；由图7可知，cv曲线有一对明显的氧化还原峰，表明了合成的材料具有明显的法拉第赝电容特性。图8为实施例3制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的充放电曲线图；由图8可
知，可以计算出co2mno
4.5
@ti3c2复合材料在1a/g下的比电容为1376f/g，制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料具有良好的电化学性能。
59.实施例4
60.(1)co2mno
4.5
纳米空心球的制备：称取0.0935g的四水合乙酸钴和0.085g四水合乙酸锰加入到烧瓶中，然后量取30ml的去离子水加入其中，而后称取60mg的碳球粉末加入溶液中，超声并搅拌各30min，使其形成均匀悬浮液。接着再称取1.25g尿素加入悬浮液中，再继续搅拌30min，在90℃油浴下搅拌反应8h。反应结束后，用去离子水水洗，在80℃下干燥14h。最后在空气氛围下升温至450℃保温2h制得co2mno
4.5
纳米空心球；
61.(2)首先量取10ml的配置好的9mol/l的盐酸溶液，将其加入到聚四氟乙烯烧杯的当中，然后再称取0.8g的氟化锂粉末，将粉末慢慢加入到盐酸溶液当中，连续搅拌10min制成刻蚀剂。接着，再称取0.5g的max(ti3alc2)粉末，在5min内将其慢慢地加入到刻蚀剂中，在40℃下继续搅拌反应24h。待反应结束后，用去离子水洗涤，待洗涤至ph＝6左右时，收集沉淀物，随后加入去离子水使沉淀物分散，接着将分散的溶液置于n2保护下超声60min，最后收集深绿色的分散较好的上层液体，通过冷冻干燥的手段使其干燥，最后得到制备好的mxene(ti3c2)粉末；
62.(3)首先在烧瓶中量取30ml二甲基亚砜溶液(dmso)，然后再分别称取10mg的ti3c2粉末加入到溶液中，超声并搅拌，使其充分混合均匀，接着再加入20mg的co2mno
4.5
纳米空心球纳米空心球粉末，使其充分混合液，然后使混合液在氮气保护下，250w功率下超声3h。
63.将该实施例制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料进行电化学性能测试分析，测试分析同实施例1，结果如图9和图10所示。图9为实施例4制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的循环伏安曲线图；由图9可知，cv曲线有一对明显的氧化还原峰，表明了合成的材料具有明显的法拉第赝电容特性。图10为实施例4制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的充放电曲线图；由图10可知，可以计算出co2mno
4.5
@ti3c2复合材料在1a/g下的比电容为1228f/g，制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料具有良好的电化学性能。
64.实施例5
65.(1)co2mno
4.5
纳米空心球的制备：称取0.0935g的四水合乙酸钴和0.0925g四水合乙酸锰加入到烧瓶中，然后量取30ml的去离子水加入其中，而后称取60mg的碳球粉末加入溶液中，超声并搅拌各30min，使其形成均匀悬浮液。接着再称取1.25g尿素加入悬浮液中，再继续搅拌30min，在90℃油浴下搅拌反应8h。反应结束后，用去离子水水洗，在80℃下干燥12h。最后在空气氛围下升温至450℃保温2h制得co2mno
4.5
纳米空心球；
66.(2)首先量取10ml的配置好的9mol/l的盐酸溶液，将其加入到聚四氟乙烯烧杯的当中，然后再称取0.8g的氟化锂粉末，将粉末慢慢加入到盐酸溶液当中，连续搅拌10min制成刻蚀剂。接着，再称取0.5g的max(ti3alc2)粉末，在5min内将其慢慢地加入到刻蚀剂中，在30℃下继续搅拌反应24h。待反应结束后，用去离子水洗涤，待洗涤至ph＝6左右时，收集沉淀物，随后加入去离子水使沉淀物分散，接着将分散的溶液置于n2保护下超声60min，最后收集深绿色的分散较好的上层液体，通过冷冻干燥的手段使其干燥，最后得到制备好的mxene(ti3c2)粉末；
67.(3)首先在烧瓶中量取30ml二甲基亚砜溶液(dmso)，然后再分别称取6mg的ti3c2粉末加入到溶液中，超声并搅拌，使其充分混合均匀，接着再加入20mg的co2mno
4.5
纳米空心球
纳米空心球粉末，使其充分混合液，然后使混合液在氮气保护下，250w功率下超声2h。最后，收集反应后的产物，冷冻干燥，将得到co2mno
4.5
@ti3c2复合材料。
68.将该实施例制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料进行电化学性能测试分析，测试分析同实施例1，结果如图11所示。图11为实施例5制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的循环伏安曲线图；由图11可知，cv曲线有一对明显的氧化还原峰，表明了合成的材料具有明显的法拉第赝电容特性。图12为实施例5制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料的充放电曲线图；由图12可知，可以计算出co2mno
4.5
@ti3c2复合材料在1a/g下的比电容为1240f/g，制备的co2mno
4.5
@ti3c2复合材料具有良好的电化学性能。
69.对比例1
70.该对比例制备co2mno
4.5
纳米空心球的方法包括如下步骤：称取0.00935g的四水合乙酸钴和0.000925g四水合乙酸锰加入到烧瓶中，然后量取30ml的去离子水加入其中，而后称取60mg的碳球粉末加入溶液中，超声并搅拌各30min，使其形成均匀悬浮液。接着再称取1.25g尿素加入悬浮液中，再继续搅拌30min，在90℃油浴下搅拌反应8h。反应结束后，用去离子水水洗，在80℃下干燥12h。最后在空气氛围下升温至450℃保温2h制得co2mno
4.5
纳米空心球；
71.对比例2
72.该对比例制备co2mno
4.5
纳米空心球的方法包括如下步骤：称取0.187g的四水合乙酸钴和0.185g四水合乙酸锰加入到烧瓶中，然后量取30ml的去离子水加入其中，而后称取60mg的碳球粉末加入溶液中，超声并搅拌各30min，使其形成均匀悬浮液。接着再称取1.25g尿素加入悬浮液中，再继续搅拌30min，在90℃油浴下搅拌反应8h。反应结束后，用去离子水水洗，在80℃下干燥12h。最后在空气氛围下升温至450℃保温2h制得co2mno
4.5
纳米空心球；
73.将上述实施例1、对比例1和对比例2制备的co2mno
4.5
纳米空心球进行电化学性能测试分析，测试分析同实施例1，结果如图13所示和图14所示。图13为对比例1、2和实例制备的co2mno
4.5
纳米空心球的循环伏安曲线图；由图13可知，cv曲线都有一对明显的氧化还原峰，表明了合成的材料具有明显的法拉第赝电容特性，而且实施例1的cv曲线面积最大表明了其具有最佳的储能性能。图14为对比例1、2和实施例1制备的co2mno
4.5
纳米空心球的充放电曲线图。由图14可知，实施例1中制备的co2mno
4.5
纳米空心球放电时间远长于对比例1、2，表明其储能性能最佳。
74.对比例3
75.co2mno
4.5
纳米空心球的制备：称取0.0935g的四水合乙酸钴和0.0925g四水合乙酸锰加入到烧瓶中，然后量取30ml的去离子水加入其中，超声搅拌使其充分溶解。而后称取60mg的碳球粉末加入溶液中，超声并搅拌各30min，使其形成均匀悬浮液。接着再称取1.25g尿素加入悬浮液中，再继续搅拌30min，在90℃油浴下搅拌反应8h。反应结束后，待冷却至室温，用去离子水水洗，在80℃下干燥12h。最后在空气氛围下升温至450℃保温2h制得co2mno
4.5
纳米空心球。称取6mg石墨烯粉末与20mg co2mno
4.5
粉末，通过水热法在190℃下反应12h，然后在500℃氮气下煅烧3h，制备得到co2mno
4.5
@石墨烯复合材料。
76.对得到的制备得到co2mno
4.5
@石墨烯复合材料进行电化学性能测试分析，测试分析同实施例1，结果如图15和图16所示。图15为对比例3与实施例1制备的复合物的循环伏安曲线图。由图15可知，cv曲线都有一对明显的氧化还原峰，表明了合成的材料具有明显的法
拉第赝电容特性，而且实例1的cv曲线面积最大表明了其具有最佳的储能性能。图16为对比例3与实施例1制备的复合材料的充放电曲线图。由图16可知co2mno
4.5
纳米空心球与ti3c2的复合材料放电时间大于石墨烯复合材料，表明了co2mno
4.5
@ti3c2的储能性能更加。