一种聚合物电解质、其制备方法及在固态电池中的应用与流程

1.本发明涉及固态聚合物电解质领域，具体涉及一种聚合物电解质及在固态电池中的应用。
技术背景
2.能量密度的提高对于开发用于各种设备的下一代可充电池至关重要。但是，高能密度电池往往容易出现热失控现象，造成安全隐患。由于液态电解质中含有大量的易燃、易泄露有机碳酸酯小分子溶剂，具有重大安全隐患，目前，使用热稳定性更高的固态电解质取代传统易燃液态电解质是提高电池安全性的较好方法。
3.然而，由于高能量密度电池往往采用金属锂、预锂化硅负极材料，其负极表面往往都分布有不均匀的金属锂及锂化合物，金属锂内部锂原子之间的金属键能量较低，金属锂中的锂原子更容易迁移到表面形成低维结构，例如锂枝晶。锂枝晶的生长会穿刺传统的聚合物电解质到达正极引发内短路，进一步引发热失控。
4.因此，需要对固态聚合物电解质进行改进，提升其耐氧化性、热稳定性与韧性，改善电解质与负极的界面性能，以解决金属锂电池预锂负极不均、电芯析锂、易发生热失控等问题。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提出了一种聚合物电解质、其制备方法及在固态电池中的应用。本发明的发明点之一是提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质为引入了环戊烯结构与活泼氢基团的聚合物电解质，所述环戊烯结构和活泼氢基团位于所述聚合物的主链上。
6.进一步地，所述聚合物电解质的原料包括环戊烯结构单体、活泼氢结构单体、引发剂、交联剂、电解液。
7.进一步地，所述环戊烯结构单体、活泼氢结构单体、交联剂、引发剂、电解液的质量比为(0.01～30):(0.01～20):(0.01～10):(0.0001～1):(40～85)。
8.进一步地，所述原料通过原位聚合后固化得到所述聚合物电解质。
9.通过原位聚合生成的所述聚合物电解质与电极一体化且无明显的界面，可使电池拥有更好的电性能。所述聚合过程是双键加成聚合，所述聚合物电解质中的环戊烯结构既可有效提高所述聚合物电解质的耐热能力，又避免了碳环含量过高影响离子电导率。
10.具体地，所述环戊烯结构单体包括环戊烯、二聚环戊二烯、二环戊烯基丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、二环戊烯甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
11.所述活泼氢结构单体包括丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸中的一种或多种。
12.所述交联剂为含有两个或两个以上不饱和双键的丙烯酸酯单体，优选地，所述交
联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、n,n亚甲基双丙烯酰胺、4,4'-异亚丙基二苯酚二甲基烯丙酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三乙烯基环三硅氧烷、三烯丙基磷酸酯、亚磷酸三丙烯酯、四烯丙氧硅烷、乙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
13.所述引发剂为在一定条件下能分解产生自由基的化合物，优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、辛酸亚锡、醋酸锂、三乙基磷、三苯基磷、三正丁基磷、三丁基氧化锡、钛酸四丁酯、镐酸四丁酯、三烷基锡醇盐、二烷基锡氧化物、n-甲基乙二胺、二甲基甲酰胺、三乙烯乙二胺、甲基二乙二醇胺、三亚乙基二胺、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酸锡中的一种或多种。
14.本发明的发明点之二是提供所述聚合物电解质的制备方法。
15.进一步地，所述聚合物电解质的制备方法包括将环戊烯结构单体、活泼氢结构单体、交联剂、引发剂、电解液均匀混合，浸润，加热，原位聚合后固化得到原位固化电解质。
16.进一步地，所述环戊烯结构单体、活泼氢结构单体、交联剂、引发剂、电解液的质量比为(0.01～30):(0.01～20):(0.01～30):(0.0001～1):(30～85)。
17.进一步地，所述浸润时间为5～48h，所述加热温度为25～90℃，所述加热时间为1～120h。
18.本发明的发明点之三是提供一种固态电池，所述固态电池包括正负极和所述聚合物电解质。
19.与现有技术相对比，本发明具有以下优点：
20.1、提高了电解质的耐氧化、热稳定性、韧性，降低了电池的热失控风险。所述聚合物电解质中包括聚合物，聚合物链上包含环戊烯结构，环戊烯结构具有优异的热稳定性，引入到聚合物主链后可提高电解质的耐氧化性、热稳定性、韧性。
21.2、提高了电池的界面性能、循环稳定性与安全性。通过化学反应方式将金属锂负极或预锂负极表面活性金属锂消除，使其不能进一步形成枝晶。所述聚合物链上包含活泼氢基团，在锂电池初期的固化阶段，所述活泼氢基团可与金属锂或预锂不均匀的负极发生反应，还能在电解质与负极材料之间形成化学键使其相连，进一步提高其抑制枝晶的能力，同时提高了电解质与电极的接触性，减小后期充放电过程中因电极体积膨胀导致的界面恶化，从而提高循环稳定性。除此之外，当所述聚合物电解质应用于常规石墨负极电芯时，当电芯发生析锂时，活泼氢基团锂化，阻止其进一步生长，也能起到提高电池安全性的目的。
22.3、对于制备方法，本发明采用原位聚合固化的方法制备原位固化电解质，使电解质与电极之间接触更好，极大的提高了固态电池的界面相容性，减少了固态电池制备过程中界面修饰的环节，降低了固态电池的制造成本，提高了固态电池的性能。
附图说明
23.图1为实验组1热箱测试结果图；
24.图2为对比例1热箱测试结果图；
25.图3为对比例2热箱测试结果图；
26.图4为对比例3热箱测试结果图。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
28.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。
29.为了进一步了解本发明，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
30.实施例1
31.一种应用于电池中的聚合物电解质，其为引入了环戊烯结构与活泼氢基团的聚合物电解质。该聚合物电解质包括聚合物和电解质，所述环戊烯结构和活泼氢基团位于所述聚合物的主链上；所述电解质包括盐，若电池为锂离子电池，则所述盐便为锂盐。通过在聚合物结构中引入环戊烯结构提高电解质的耐氧化、韧性能力，在聚合物结构中引入含活泼氢官能团，在金属锂电池中可与金属锂反应形成良好的界面，在预锂负极不均匀以及电芯发生析锂时可与锂反应形成锂的化合物，提高界面稳定性。
32.作为进一步优选的实施方式，所述聚合物电解质的原料包括环戊烯结构单体、活泼氢结构单体、引发剂、交联剂、电解液。该原料中所述环戊烯结构单体、活泼氢结构单体、交联剂、引发剂、电解液的质量比为(0.01～30):(0.01～20):(0.01～10):(0.0001～1):(40～85)，如0.1:0.1:0.1:0.001:40，0.5:10:5:0.01:50，15:20:0.5:0.05:85，27:13:8:0.6:70，30:20:10:1:85等。
33.作为进一步优选的实施方式，上述原料通过原位聚合后固化得到所述聚合物电解质。
34.作为进一步优选的实施方式，所述环戊烯结构单体包括环戊烯、二聚环戊烯、二环戊烯基丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、二环戊烯甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
35.作为进一步优选的实施方式，所述活泼氢结构单体包括丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸中的一种或多种。
36.作为进一步优选的实施方式，所述交联剂为含有两个或两个以上碳碳双键基团的单体，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、n,n亚甲基双丙烯酰胺、4,4'-异亚丙基二苯酚二甲基烯丙酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三乙烯基环三硅氧烷、三烯丙基磷酸酯、亚磷酸三丙烯酯、四烯丙氧硅烷、乙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
37.所述引发剂为在一定条件下能分解产生自由基的化合物，优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、辛酸亚锡、醋酸锂、三乙基磷、三苯基磷、三正丁基磷、三丁基氧化锡、钛酸四丁酯、镐酸四丁酯、三烷基锡醇盐、二烷基锡氧化物、n-甲基乙二胺、二甲基甲酰胺、三
乙烯乙二胺、甲基二乙二醇胺、三亚乙基二胺、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酸锡中的一种或多种。
38.优选地，所述引发方式为热引发，但采用其他引发方式也可达到与本实施例相同的效果。
39.作为进一步优选的实施方式，所述电解液包括溶剂和盐。
40.优选地，所述溶剂为碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、δ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、1,3二氧戊环、环丁砜和二甲基亚砜中的一种或多种；
41.所述盐为双草酸硼酸盐(mbob)、二氟草酸硼酸盐(modfb)、双氟磺酰亚胺盐(mfsi)、六氟磷酸盐(mpf6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺盐(mtfsi)、四氟硼酸盐(mbf4)中的至少一种，其中，m为金属离子，包括li
+
、na
+
、zn
2+
。
42.优选地，所述盐为锂盐。
43.以上列举的溶剂和盐仅作举例说明用，不代表唯一实施方式，选用其他的溶剂和盐也可达到与本实施例相同的效果。
44.作为进一步优选的实施方式，为了进一步增加聚合物电解质的性能，所述电解液还可包括添加剂，所述添加剂不参与原位聚合反应，当然，若个别物质参与形成聚合物的过程也可以。该添加剂可包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、磷酸三甲酯(tmp)、乙氧基五氟环三磷腈(pfpn)、硫酸乙烯酯(dtd)中的至少一种。
45.在本实施例中，所述聚合物的主链上包含环戊烯结构和活泼氢基团，将环戊烯结构与活泼氢基团同时引入聚合物电解质中，二者结合还可使电池热安全性能与电性能进一步提升，不仅在常温下循环良好，在高温条件下也能正常工作并保持电压稳定，因此，环戊烯结构与活泼氢基团还具有协同增效的作用。
46.实施例2
47.一种聚合物电解质的制备方法，包括将环戊烯结构单体、活泼氢结构单体、交联剂、引发剂、电解液均匀混合，浸润，加热，原位聚合后固化得到原位固化电解质。所述浸润时间为18～30h，如20h，22.5h，25h等；浸润时的温度为室温，通常为10～40℃，如25℃，30℃，35℃等；所述加热温度为50～100℃，如50℃，60℃，75℃等；所述加热时间为1～120h，优选地，所述加热时间为20～30h，如20h，24h，30h等。加热过程是为了使所述聚合物电解质原位固化，若选用其他引发剂，则采用别的方式使聚合物电解质原位固化，也可达到与本实施例相同的效果。
48.所述环戊烯结构单体、活泼氢结构单体、交联剂、引发剂、电解液的质量比为(5～30):(5～20):(5～10):(0.001～1):(40～85)。优选地，所述环戊烯结构单体、活泼氢结构单体、交联剂、引发剂、电解液的质量比为(5～20):(10～20):(5～10):(0.001～1):(60～85)，如5:20:10:0.5:70，10:10:5:1:85，15:10:7:0.1:60，25:10:15:0.5:70，30:20:30:1:85等。
49.实施例3
50.一种固态电池，包括保护板和原位固化电芯，所述原位固化电芯包含实施例1所述
聚合物电解质。所述原位固化电芯包括正极，负极，隔膜以及所述原位固化电解质。
51.实验组1
52.将5g乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、15g丙烯酰胺、10g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3g偶氮二异丁腈、70g电解液(ec/emc/dec＝1:1:1 1m lipf6)均匀混合，注入到ncm811/li组装的软包电芯中，25℃下浸润24h后，放入到60℃烘箱中加热固化24h，制备成原位固化电芯。
53.实验组2
54.将10g环戊烯、10g二聚环戊烯、15g 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3g聚乙二醇丙烯酸酯、5g乙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、0.3g偶氮二异丁腈、70g电解液(ec/emc/dec＝1:1:11m lipf6)均匀混合，注入到ncm811/li组装的软包电芯中，20℃下浸润30h后，放入到80℃烘箱中加热固化20h，制备成原位固化电芯。
55.实验组3
56.将30g二环戊烯基丙烯酸酯、20g丙烯酸、5g季戊四醇三丙烯酸酯、5g季戊四醇四丙烯酸酯、0.3g偶氮二异丁腈、85g电解液(ec/emc/dec＝1:1:1 1m lipf6)均匀混合，注入到ncm811/li组装的软包电芯中，30℃下浸润20h后，放入到50℃烘箱中加热固化30h，制备成原位固化电芯。
57.实验组4
58.将15g乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、10g 2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、5g双季戊四醇五丙烯酸酯、0.3g偶氮二异丁腈、85g电解液(ec/emc/dec＝1:1:1 1m lipf6)均匀混合，注入到ncm811/li组装的软包电芯中，30℃下浸润20h后，放入到50℃烘箱中加热固化30h，制备成原位固化电芯。
59.实验组5
60.将5g二环戊烯甲基丙烯酸酯、5g丙烯酰胺、5g双季戊四醇六丙烯酸酯、0.3g偶氮二异丁腈、40g电解液(ec/emc/dec＝1:1:1 1m lipf6)均匀混合，注入到ncm811/li组装的软包电芯中，25℃下浸润20h后，放入到60℃烘箱中加热固化20h，制备成原位固化电芯。
61.对比例1
62.将20g乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、10g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3g偶氮二异丁腈、70g电解液(ec/emc/dec＝1:1:1 1m lipf6)均匀混合，注入到ncm811/li组装的软包电芯中，25℃下浸润24h后，放入到60℃烘箱中加热固化24h，制备成原位固化电芯。该对比例所提供的聚合物电解质中不含活泼氢基团。
63.对比例2
64.将20g丙烯酰胺、10g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3g偶氮二异丁腈、70g电解液(ec/emc/dec＝1:1:1 1m lipf6)均匀混合，注入到ncm811/li组装的软包电芯中，25℃下浸润24h后，放入到60℃烘箱中加热固化24h，制备成原位固化电芯。该对比例所提供的聚合物电解质中不含环戊烯结构。
65.对比例3
66.将5g碳酸乙烯亚乙酯、15g丙烯酰胺、10g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3g偶氮二异丁腈、70g电解液(ec/emc/dec＝1:1:1 1m lipf6)均匀混合，注入到ncm811/li组装的软包电芯中，25℃下浸润24h后，放入到60℃烘箱中加热固化24h，制备成原位固化电芯。该对比
例与实验组1基本相同，区别在于将所述乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯改为碳酸乙烯亚乙酯。
67.对比例4
68.将5g乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、15g n,n二甲基丙烯酰胺、10g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3g偶氮二异丁腈、70g电解液(ec/emc/dec＝1:1:1 1m lipf6)均匀混合，注入到ncm811/li组装的软包电芯中，25℃下浸润24h后，放入到60℃烘箱中加热固化24h，制备成原位固化电芯。该对比例与实验组1基本相同，区别在于将实验组1中的单体丙烯酰胺改为n,n二甲基丙烯酰胺，即活泼氢被甲基取代。
69.性能对比实验：
70.对实施例1～5和对比例1～4组装的电芯进行0.3c充放电循环测试，测试结果见表1；将实验组1、对比例1～3组装的4个电芯进行热箱测试，热箱温度随时间均匀升高至200℃。对所述电芯各时刻的温度与电压进行记录，测试结果见图1、2、3、4。
71.表1常温下测试结果对比
[0072][0073][0074]
从循环测试可以看出，本发明各实验组所提供的电芯均具有较高的容量及常温下良好的循环保持率，且其热稳定性好，电压不会随着温度的高度而出现大的波动，基本都保持在一个比较恒定的范围内，如图1所示，其整体效果佳。
[0075]
通过对比例1可知，当聚合物电解质中缺少活泼氢基团时，电芯的初始容量和容量保持率均有显著下降，且其热稳定性差，虽然电芯未出现热失控现象，但电压随温度升高波动大，电性能较差，如图2所示。
[0076]
通过对比例2可知，当聚合物电解质中缺少含环戊烯结构时，电芯的初始容量显著下降，虽然容量保持率尚可，仅次于实验组，然而其热稳定性极差，电芯在160℃发生热失控导致爆炸，如图3所示。对应地，当同时含有本技术中的活泼氢基团和含环戊烯结构时，如实验组1，其不仅具有极佳的容量以及容量保持率，且其热稳定性好，从热箱测试实验可以看出，实验组1的电芯温度随热箱温度均匀升高，电压稳定，至测试结束温度升高至200℃未出现热失控现象，热安全性良好，如图1所示，故其整体性能佳，具有极佳的应用前景和意义。
[0077]
此外，对比例3虽然在常温下性能尚可，但在高温下则表现出明显缺陷，且其电芯均在160℃发生热失控导致爆炸，见图4所示。对比例4的常温容量保持率明显降低，且其热稳定性较差。因此，对比例1～对比例4均缺乏应用基础和意义，这也间接说明环戊烯结构与
活泼氢基团对于聚合物电解质的性能提升是相辅相成的，其共同作用，使得本技术所提供的聚合物电解质很好地改善与提高了电芯的性能。
[0078]
综上，本发明所提供的原位固化电解质所应用的固态电池循环稳定性好，热安全性高。
[0079]
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。