一种P型氮化物外延结构、制备方法及半导体器件与流程

一种p型氮化物外延结构、制备方法及半导体器件
技术领域
1.本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种p型氮化物外延结构、制备方法及半导体器件。


背景技术：

2.gan材料由于其优良的特性，已经成为制造发光器件、高温大功率器件和紫外探测器的重要材料。p型掺杂是制造gan器件必不可少的重要环节，因此吸引了很多研究小组的重视。
3.虽然这些年的技术不断发展，但当前产业上p型gan材料的载流子浓度仍远低于n型gan很多，随着高性能gan器件的发展，受限也变得越来越严重。造成p型gan材料的载流子浓度较低的主要原因有两方面，一方面是掺杂元素激活率低，另一方面是传统的掺杂方法无法抑制掺杂元素的自补偿作用，增加掺杂元素浓度往往造成p型gan材料的载流子浓度反而下降。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种p型氮化物外延结构、制备方法及半导体器件，能够抑制掺杂剂的自补偿效应及提高其激活率，从而提高p型氮化物材料的载流子浓度。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种p型氮化物外延结构，包括：衬底；以及依次生长于所述衬底上的u型氮化物层、p型氮化物前置层和p型氮化物复合层；其中，所述p型氮化物前置层为轻掺杂mg的氮化物层；所述p型氮化物复合层包括呈周期性结构的非掺氮化物层、共掺低受主层和镁掺杂并入层，单个周期中的非掺氮化物层、共掺低受主层和镁掺杂并入层依次生长；所述镁掺杂并入层为重掺杂mg的氮化物层；所述共掺低受主层为掺si的氮化铟层。
6.作为本发明的进一步改进，所述p型氮化物前置层的厚度为0.5um-1.5um，所述p型氮化物前置层中mg的掺杂浓度为1e18cm-3-1e19cm-3
，所述镁掺杂并入层中mg的掺杂浓度大于所述p型氮化物前置层中mg的掺杂浓度。作为本发明的进一步改进，所述氮化铟层中掺入si的掺杂浓度为1e17cm-3-1e18cm-3
。
7.作为本发明的进一步改进，所述镁掺杂并入层中掺入mg的掺杂浓度为1e20cm-3-1e21cm-3
。
8.作为本发明的进一步改进，所述周期性结构的周期为20-300个，所述p型氮化物复合层的厚度为50nm-600nm。
9.一种p型氮化物外延结构的制备方法，包括以下步骤：s1、在衬底上生长u型氮化物层；
s2、在u型氮化物层上生长p型氮化物前置层，其中，p型氮化物前置层中轻掺杂mg；s3、通入氨气，在p型氮化物前置层上生长p型氮化物复合层；s4、通入氮气退火激活，形成p型氮化物外延结构；其中，生长所述p型氮化物复合层包括以下步骤：s31、通入氮化物金属源，生长非掺氮化物层；s32、关闭氮化物金属源，通入铟源和硅源，在非掺氮化物层上生长共掺低受主层，其中，所述共掺低受主层为掺si的氮化铟层；s33、关闭铟源和硅源，通入镁源，在共掺低受主层上生长镁掺杂并入层，其中，所述镁掺杂并入层为重掺杂mg的氮化物层；s34、循环步骤s31-s33，在所述p型氮化物前置层上形成呈周期性结构的非掺氮化物层、共掺低受主层和镁掺杂并入层，单个周期中的非掺氮化物层、共掺低受主层和镁掺杂并入层依次生长。
10.作为本发明的进一步改进，所述p型氮化物前置层的生长厚度为0.5um-1.5um，所述p型氮化物前置层中mg的掺杂浓度为1e18cm-3-1e19cm-3
，所述镁掺杂并入层中mg的掺杂浓度大于所述p型氮化物前置层中mg的掺杂浓度。
11.作为本发明的进一步改进，所述p型氮化物复合层的生长温度为900℃-1050℃，其中，所述共掺低受主层的生长温度低于所述非掺氮化物层的生长温度。
12.作为本发明的进一步改进，所述非掺氮化物层的生长时间为10s-20s，所述共掺低受主层的生长时间为1s-10s，所述镁掺杂并入层的生长时间为1s-10s。
13.作为本发明的进一步改进，所述氮化铟层中掺入si的掺杂浓度为1e17cm-3-1e18cm-3
，且所述步骤s32中通入铟源和氮化物金属源的摩尔比至少为2。
14.作为本发明的进一步改进，所述镁掺杂并入层中mg的掺杂浓度为1e20cm-3-1e21cm-3
。
15.作为本发明的进一步改进，生长所述p型氮化物复合层中循环步骤s31-s33的次数为20-300次，形成的p型氮化物复合层的厚度为50nm-600nm。
16.一种半导体器件，包括如上所述的一种p型氮化物外延结构。
17.本发明的有益效果：1、本发明先在衬底上生长u型氮化物层实现平整化，再生长轻掺杂的p型氮化物前置层，避免u型氮化物层的弱n型对后续p型层的影响，轻掺杂mg的p型氮化物前置层消除耗尽层的影响；且轻掺杂的p型氮化物前置层对后续重掺杂p型氮化物复合层起到过渡作用，避免后续重掺杂剧烈影响外延层的应力以及界面态，促进重掺mg融入率和良好的表面形态；2、本发明通过外延结构的设计，p型氮化物复合层内三层循环生长，以及对元素的控制，增加掺杂剂的溶解度，降低掺杂剂的形成能，从而抑制其自补偿效应，尤其是在生长共掺杂低受主层时，通入铟源和硅源，形成掺si的氮化铟层，降低mg作为受主的能级来提高其激活率，并通过掺杂si实现部分填补深能级，从而提高mg的并入效率，提高p型氮化物材料载流子的浓度，有利于p型掺杂制造氮化物器件的发展。
附图说明
18.图1是本发明p型氮化物外结构示意图；图2是本发明共掺低受主层的原理和效果示意图；图3是本发明p型氮化物外结构中p型氮化物复合层生长过程示意图；图中标号说明：100、衬底；200、u型氮化物层；300、p型氮化物前置层；400、p型氮化物复合层；401、非掺氮化物层；402、共掺低受主层；403、镁掺杂并入层。
具体实施方式
19.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
20.如背景技术所述，掺杂元素的激活率低和自补偿作用导致p型gan材料的空穴浓度较低，其原理为，mg在gan中为深受主，其能级高达160mev，产业上的最高激活率很低（不到5%），导致p型gan材料的载流子浓度最高也就在5e17cm-3
左右，且稳定性较差，相比于gan材料n型掺杂si元素的激活能约20mev，为浅施主，激活率几乎100%，故n型gan材料的载流子浓度轻松在e19cm-3
以上；且当外延生长中增加掺杂mg的供给浓度时，虽然gan中的mg含量可以增加，但由于mg的自补偿产生深能级（如mg
gavn
之类的施主能级）空穴浓度反而下降。所以，当前产业上p型的载流子浓度低于n型很多。
21.针对p型氮化物载流子浓度低这一技术难题，发明人经过长期潜心研究发现，在衬底表面通过u型氮化物层生长轻掺杂mg的氮化物层，再通过复合结构对掺杂元素进行控制，可以增加掺杂剂的溶解度抑制其自补偿效应，以及可以降低受主的能级来提高激活率，从而提高p型氮化物材料载流子的浓度。
22.具体的，参考图1，本发明提供了一种p型氮化物外延结构，包括：衬底100；以及依次生长于衬底100上的u型氮化物层200、p型氮化物前置层300和p型氮化物复合层400；其中，p型氮化物前置层300为轻掺杂mg的氮化物层；p型氮化物复合层400包括呈周期性结构的非掺氮化物层401、共掺低受主层402和镁掺杂并入层403，单个周期中的非掺氮化物层401、共掺低受主层402和镁掺杂并入层403依次生长；镁掺杂并入层403为重掺杂mg的氮化物层；共掺低受主层402为掺si元素的氮化铟层。
23.本发明以p型gan外延结构为例解释其关键原理和过程：由于gan材料p型的掺杂mg受主被h钝化形成mg-h络合物，未经处理的gan：mg电阻率高达108ω
∙
cm，必须在生长后对mg进行激活，打断mg-h键以得到低阻的p型gan材料。因此，本发明在以下两方面提高mg的激活率，从而提高p型氮化物材料载流子的浓度。
24.本发明首先在衬底400上生长u型gan，作用是使异质衬底过渡到平整的gan材料层，在u型gan材料生长完成后，接长了p型gan前置层，即轻掺杂mg的gan层，该层厚度与其掺杂浓度相关，这里不做具体限定，是为后续生长而设，作用有两个：作用一是消除耗尽层的影响，由于底层虽为u型gan材料，但由于gan材料的性质，仍旧显弱n型。为了避免对后续p型层的影响，该层会轻掺mg，进行耗尽层的中和，掺杂浓度参考u型层的厚度和背景浓度。作用
二是为后面高掺的p型层提供应力释放和界面态。高掺p型的mg掺杂会在e20cm-3-e21cm-3
，如此高的掺杂会剧烈的影响外延层的应力以及界面态，而p型gan前置层则起到了过渡的作用，促进了高掺p型的mg融入率和良好的表面形貌。在本发明中，p型gan前置层的厚度约0.5um-1.5um，大于p型gan复合层的厚度。p型氮化物前置层作为p型外延层的一部分，在整个外延结构中占据较大厚度，有利于中和u型gan的弱n型，并对后续p型gan复合层中的重掺杂mg的氮化物层起过渡作用。
25.在进行p型gan复合层结构设计时，采用3层循环设置，其中，在共掺低受主层402形成的inn材料实际类似inn的量子点，如图2所示，由于inn的禁带宽度相比gan更小，其价带顶到受主的mg原子激活能ea2相比gan材料ea1要小，形成的共掺低受主层402的价带顶会升高，而受主的mg原子的激活能ea就降低了。同时，由于si原子的掺入，可以实现部分填补深能级，使更多的mg原子解放出来成为自由粒子。在其上铺mg原子时，即生长镁掺杂并入层403，受到前期的应力释放和共掺低受主等能带处理后，镁的并入效率和活性将大大提升，之后循环设置非掺gan层，此时的结晶质量会更高，从而形成高空穴载流子浓度的p型gan材料。在本发明中，inn中掺入si的掺杂浓度为1e17cm-3-1e18cm-3
；镁掺杂并入层403中掺入mg的掺杂浓度为1e20cm-3-1e21cm-3
。
26.进一步地，每个周期内的非掺氮化物层401、共掺低受主层402和镁掺杂并入层403的厚度为2-4nm。当p型gan复合层为多周期循环设置的非掺氮化物层401、共掺低受主层402和镁掺杂并入层403，每层均能降低受主的mg原子激活能，同时每层的si掺杂均能实现填补深能级，实现更多的mg并入效率；且在每次循环时通过稍微升温生长非掺氮化物层401，提高整体结晶质量。在本发明中周期性结构的周期为20-300个，p型gan复合层的厚度为50nm-600nm。对于pin器件，循环200-300个周期，p型gan复合层的厚度为400nm-600nm。对于gan基led， 循环20-50个周期，p型gan复合层的厚度为50nm-125nm。
27.上述p型氮化物外延结构可以通过如下制备方法制备获得，包括以下步骤：s1、在衬底100上生长u型氮化物层200；具体地，在衬底上生长1μm-3μm的u型氮化物层200；u型氮化物层200使异质衬底过渡到平整的gan材料层；s2、在u型氮化物层200上生长p型氮化物前置层300，其中，p型氮化物前置层300中轻掺杂mg；具体地，在u型氮化物层200上生长0.5um-1.5μm的p型氮化物前置层300；其中，p型氮化物前置层300中mg元素的掺杂浓度为1e18cm-3-1e19cm-3
；轻掺杂的p型氮化物前置层300避免u型氮化物层的弱n型对后续p型层的影响，消除耗尽层的影响；且轻掺杂的p型氮化物前置层对后续重掺杂起到过渡作用，避免后续重掺杂剧烈影响外延层的应力以及界面态，促进重掺mg融入率和良好的表面形态；s3、通入氨气，整个过程中保持氨气的通入状态，控制生长温度900-1050℃，在p型氮化物前置层300上生长p型氮化物复合层400；具体地，如图3所示，生长p型氮化物复合层400包括以下步骤：s31、向反应腔室内通入氮化物金属源，生长非掺氮化物层401，生长时间10-20s；s32、关闭氮化物金属源，通入铟源和硅源，在非掺氮化物层401上生长共掺低受主层402，si的掺杂浓度在1e17cm-3-1e18cm-3
，铟源与氮化物金属源的摩尔比为至少为2，以形
成inn（当摩尔比过低时，in无法掺入），共掺低受主层402的生长时间为1s-10s；优选地，铟源与氮化物金属源的摩尔比2-5时最佳；生长此层时，由于温度较高，形成的inn材料实际类似inn的量子点，由于inn的禁带宽度相比gan更小，其价带顶到受主的mg原子激活能ea2相比gan材料ea1要小，形成的共掺低受主层的价带顶会升高，而受主的mg原子的激活能ea就降低了。同时，由于si原子的掺入，可以实现部分填补深能级，使更多的mg原子解放出来成为自由粒子。
28.s33、关闭铟源和硅源，通入镁源，在共掺低受主层上生长镁掺杂并入层，其中，所述镁掺杂并入层为重掺杂mg的氮化物层，其中mg的掺杂浓度在1e20cm-3-1e21cm-3
，生长时间1s-10s；在步骤s32形成inn材料的上铺mg原子时，受到前期的应力释放和共掺低受主等能带处理后，镁的并入效率和活性将大大提升，之后可升温继续步骤s31生长非掺gan层，此时的结晶质量会更高。
29.s34、循环步骤s31-s33，在所述p型氮化物前置层上形成呈周期性结构的非掺氮化物层、共掺低受主层和镁掺杂并入层，单个周期中的非掺氮化物层、共掺低受主层和镁掺杂并入层依次生长。
30.当生长p型氮化物复合层400为多周期循环设置的非掺氮化物层401、共掺低受主层402和镁掺杂并入层403，每层均能降低受主的mg原子激活能，同时每层的si掺杂均能实现填补深能级，实现更多的mg并入效率；且在每次循环时通过稍微升温生长非掺氮化物层401，提高整体结晶质量。
31.s4、最后，通入氮气反应腔室内原位退火激活，形成高载流子浓度的p型氮化物外延结构。
32.本发明技术方案也可以扩展到aln等其他氮化物材料的提升p型载流子的方法，原理与上述类似，以下通过具体实施例说明上述方案的过程及效果。
33.实施例1本实施例对p型gan外延结构进行制备与测试，具体包括以下步骤：1）在蓝宝石衬底上生长2um的u型gan层；2）在u型gan层上生长1um的p型gan前置层，其中，mg的掺杂浓度约1e19cm-3
；3）设置生长温度1050℃，通入镓源，生长非掺gan层15s；4）关闭镓源，通入铟源和硅源，降温到950℃生长共掺低受主层，生长时间5s，其中，in/ga（摩尔比）=2，si的掺杂浓度5e17cm-3
；5）关闭铟源和硅源，只通入镁源，生长mg掺杂并入层，生长时间5s，其中，mg的掺杂浓度为5e20cm-3
；6）按步骤3）、4）、5）循环生长200个周期形成p型gan复合层，且整个过程保持氨气通入状态；7）最后，在mocvd炉内进行10分钟纯n2的退火，温度750℃，完成p型gan外延结构样品。
34.对比例1该对比例1与实施例1的不同之处在于：不进行p型gan前置层的生长，即去掉步骤2），直接在u型gan层上直接进行p型gan复合层的生长，其他与实施例1相同。
35.对比例2该对比例2与实施例1的不同之处在于：在步骤4）中只通入铟源，不通入硅源，即生长不掺杂si的inn，其他与实施例1相同。
36.对比例3该对比例3与实施例1的不同之处在于：在步骤4）中只通入硅源，不通入铟源，即非掺gan层上直接进行si掺杂后再进行mg掺杂，其他与实施例1相同。
37.对比例4该对比例4与实施例1的不同之处在于：直接采用u型gan生长p型gan，即，直接在2um的u型gan层生长重掺杂p型gan，生长时间20s，生长温度1050℃，其中，mg的掺杂浓度为5e20cm-3
。
38.对上述实施例1及对比例1-4中制备的p型gan外延结构样品在霍尔电流为1ua的测试条件下，分别进行霍尔效应测试，对得到的p型层载流子（空穴）浓度对比如表1所示：表1：p型层区别（相较于实施例1）载流子浓度实施例1/6.1e18cm-3
对比例1无p型gan前置层2.1e18cm-3
对比例2共掺层只通入铟源3.2e18cm-3
对比例3共掺层只通入硅源1.0e18cm-3
对比例4u型gan+重掺p型gan1.2e17cm-3
由表1可以看出：1、对比例1相较于实施例1制备的p型层载流子浓度有所下降，原因在于u型gan层具有弱n型，会对后续p型层产生影响，且后续重掺杂mg会剧烈影响外延层应力及界面态，影响了后续高掺p型的mg融入率，导致最后形成的p型层载流子浓度较实施例1大幅下降，进一步说明了实施例1中的轻掺mg的p型gan前置层的过渡作用，消除了耗尽层的影响，为后面高掺的p型层提供应力释放和界面态，促进了高掺p型的mg融入率和良好的表面形貌；2、对比例2相较于实施例1制备的p型层载流子浓度有所下降，原因在于对比例2在进行步骤4）形成inn时，未掺入si，虽然由于inn的禁带宽度相比gan小，价带顶升高，受主的mg原子的激活能所有降低，但mg的并入效率相较于实施例1明显变低，载流子浓度下降，整体结晶质量变低，说明si掺杂能够实现部分填补深能级，实现更多的mg并入效率，使更多的mg原子释放成为自由粒子，从而提高p型层载流子浓度；3、对比例3相较于实施例1制备的p型层载流子浓度下降，原因在于步骤4）中只通入硅源，不通入铟源，即不形成inn，在非掺gan层上直接进行si掺杂后并入重掺杂mg，p型层载流子浓度较实施例1下降，说明si原子的掺入虽然可以实现部分填补深能级，使更多的mg原子释放出来成为自由粒子（对比例2验证结果），但由于gan的价带顶不变，mg原子的激活能不变，mg的并入效率和活性依然受到限制，整体结晶质量低于实施例1；4、对比例1-3虽然较实施例1制备的p型层载流子浓度降低，但其仍均比对比例4中的p型层载流子浓度高一个数量级，这是因为对比例4即无p型gan前置层进行过渡，也无p型gan复合层结构来降低受主能级，提高掺杂mg激活率，而对比例中1虽然无过渡前置层，但其具有p型gan复合层，侧面说明了p型gan复合层结构具有大幅提高p型层载流子浓度的作用，
在对比例2和3中p型gan复合层虽然缺少一种掺杂元素，但由于inn层和si原子作用，镁的并入效率和活性提升，载流子浓度仍高对比例4一个数量级。
39.实施例2为了进一步说明p型gan前置层在本发明中的作用，本实施例相较于实施例1对p型gan前置层的厚度进行改变，其余与实施例1相同；结果：在霍尔电流为1ua的测试条件下，进行霍尔效应测试：1)当p型gan前置层厚度为0.5um， mg的掺杂浓度约1e18cm-3
，制备的p型gan层载流子浓度5.4e18cm-3
；2）当p型gan前置层厚度为1.5um， mg的掺杂浓度约1e19cm-3
，制备的p型gan层载流子浓度6.2e18cm-3
；结果表明：实施例2的2种厚度前置层相较于对比例1的无p型gan前置层，载流子浓度皆有提高，进一步证明p型gan前置层具有对耗尽层的中和作用，以及对后续高掺杂带来的应力及界面态影响过渡作用，且实施例2与实施例1的结果共同表明，随着p型gan前置层厚度的增加，中和作用和过渡作用越明显，达到的载流子浓度进一步提升。
40.实施例3为了进一步说明si掺杂在本发明中的作用，本实施例相较于实施例1对共掺低受主层中si的掺杂浓度进行改变，其余与实施例1相同；结果：在霍尔电流为1ua的测试条件下，进行霍尔效应测试：1)当共掺低受主层中si的掺杂浓度1e17cm-3
时，制备的p型gan层载流子浓度为5.3e18cm-3
；2)当共掺低受主层中si的掺杂浓度1e18cm-3
时，制备的p型gan层载流子浓度为4.5e18cm-3
。
41.结果表明：实施例3的si的掺杂浓度相较于对比例2的无掺入si，载流子浓度皆有提高，证明si原子的掺入，均可以实现部分填补深能级，使更多的mg原子解放出来成为自由粒子，但实施例3相较于实施例1的结果表明，si的掺杂浓度过小或过大，均会影响p型gan层载流子浓度微降，因此，需要合适的si的掺杂浓度以填补深能级，匹配mg原子解放自由粒子。
42.实施例4本实施例提供一种半导体器件，包括如上具体实施方式或实施例中任一种p型氮化物外延结构，由于p型gan复合层的循环数量决定了其厚度，因此，可根据具体所需制备半导体器件的需求进行设置，如：1）对gan基蓝光led进行制备，需要p型gan复合层的厚度为100nm，因此，p层复合层循环周期设置为40个，其余与实施例1中方案相同。
43.所制备的gan基蓝光led较传统方法相对于对比例4采用u型gan生长p型gan，在p型gan上制备同等gan基蓝光led，显示亮度提升5%，开启电压降低0.1v。
44.2）对pin器件进行制备，需要p型gan复合层的厚度为400nm，因此，循环周期设置为200个，其余与实施例1中方案相同。
45.所制备的pin器件较传统方法相对于对比例4直接采用u型gan生长p型gan，在p型gan上制备同等pin器件，显示响应速度加快20%。
46.上述1）、2）进一步证明，实施例1相对于对比例4的制备方法，载流子浓度大幅度提高，结晶质量高，使得制备的同等产品相关性能提高。
47.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。