一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前商用锂离子电池已应用于生活的方方面面，但漏液和自燃等安全性问题仍亟待解决。将商用锂离子电池内部的液态电解液更换为固态电解质，构造全固态锂离子电池，可以从根本上解决上述安全性问题。
3.全固态锂离子电池商业化要求固态电解质具有足够的机械强度和韧性来抑制锂枝晶的生长，同时要求固态电解质在不牺牲上述强度的基础上尽可能轻薄，以获得高能量密度的全固态锂离子电池。聚合物固态电解质作为固态电解质中的重要分支之一，具有轻薄、柔软、易制备以及易规模化等特点，但其机械强度和离子电导率低，阻碍了其在全固态锂离子电池中的发展。通过向聚合物固态电解质中添加机械强度高和离子电导率高的无机固态电解质，制备得到复合固态电解质，能够弥补聚合物固态电解质的上述缺点。
4.木质素是自然界中仅次于纤维素的含量第二丰富的有机物，是最重要的可再生资源之一。木质素来源于造纸工艺，在将木浆转化为优质纸张之前必须去除木质素，这使得地球上存在大量的木质素废物，然而木质素具有良好的生物相容性和可降解性，且内部存在大量的苯环和酚羟基，可参与化学反应，这使得其具有极高的回收利用价值。
5.静电纺丝技术是制备纳米纤维膜的主要方法之一，通过静电纺丝方法可以将固态电解质设计为具有一定厚度与机械强度的纳米纤维膜。cn110190335a公开了一种固态电解质界面修饰策略，通过静电纺丝技术在氧化物无机固态电解质表面包覆了一层20-1000nm的金属氧化物，将包覆后的固态电解质与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极和金属锂负极组成了全固态锂离子电池，其循环稳定性得到了改善，但柔韧性较差。
6.因此，为了进一步推动全固态锂离子电池的商业化，还需要设计复合固态电解质膜的组成和改进制备工艺，在保证良好机械强度和电化学性能的前提下，进一步降低复合固态电解质膜的厚度，实现轻薄化的目的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用，本发明通过静电纺丝技术制备含有碱木质素的聚合物纤维基膜，并在其两侧涂覆氧化物无机固态电解质和含有锂盐的聚合物固态电解质的混合浆料制备得到复合固态电解质膜，进而提高锂离子电池的循环稳定性等电化学性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括含有碱木质素的聚合物纤维基膜以及涂覆在聚合物纤维基膜两侧的氧化物无机固态电解质和含有锂盐的聚合物固态电解质的混合浆料。
10.本发明所述的复合固态电解质膜以含有碱木质素的聚合物纤维膜为支撑基体，控制其厚度在20μm左右，这为绿色超薄韧性复合固态电解质膜的实现奠定了重要基础，随后涂覆氧化物无机固态电解质和含有锂盐的聚合物固态电解质的混合浆料，填充聚合物纤维基膜的空隙，以实现基体和聚合物固态电解质的充分接触，也为锂离子的传输提供空间。
11.优选地，所述含有碱木质素的聚合物纤维基膜由聚合物和碱木质素的混合物制得。
12.优选地，所述聚合物包括聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或聚乙烯醇(pva)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇。
13.优选地，所述氧化物无机固态电解质包括nasicon型无机固态电解质、石榴石型无机固态电解质或钙钛矿型无机固态电解质中的任意一种或至少两种的组合，优选为石榴石型无机固态电解质。
14.优选地，所述nasicon型无机固态电解质为li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3，其中x的范围为0《x《2，例如可以为0、0.3、0.5、1、1.2、2。
15.优选地，所述石榴石型无机固态电解质为li7la3zr2o
12
、li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
、li
6.24
la3zr2al
0.24o11.98
、li
6.25
la3zr2ga
0.25o12
或li
6.375
la3zr
1.375
nb
0.625o12
中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
、li
6.24
la3zr2al
0.24o11.98
、li
6.25
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0.25o12
或li
6.375
la3zr
1.375
nb
0.625o12
。
16.优选地，所述钙钛矿型无机固态电解质为其中代表空位，0《x《0.16，例如可以为0、0.05、0.1、0.12、0.16。
17.优选地，所述含有锂盐的聚合物固态电解质中的聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，所述聚合物固态电解质中聚氧化乙烯的粘均分子量为60w～500w，例如可以为60w、100w、500w；聚甲基丙烯酸酯的重均分子量为15000～350000，例如可以为15000、100000、120000、350000；聚乙二醇二甲基丙烯酯的数均分子量为550～20000，例如可以为550、750、1000、10000、20000。
19.优选地，所述含有锂盐的聚合物固态电解质中的锂盐包括liclo4、libf4、lipf6、lifsi、litfsi、libeti、lictfsi、libob、litdi、lipdi、lidcta或lib(cn)4中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为liclo4和libf4、lipf6、lifsi、litfsi或libeti。
20.第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的复合固态电解质膜的方法，所述方法包括以下步骤：
21.(1)将聚合物、碱木质素和溶剂混合形成纺丝液，而后静电纺丝制得含有碱木质素的聚合物纤维基膜，并将聚合物纤维基膜进行真空干燥和辊压；
22.(2)将氧化物无机固态电解质、锂盐以及聚合物固态电解质与有机溶剂进行混合，得到复合固态电解质浆料；
23.(3)将步骤(2)得到的复合固态电解质浆料涂覆在聚合物纤维基膜一侧，干燥后，再次将步骤(2)得到的复合固态电解质浆料涂覆在聚合物纤维基膜的另一侧，得到所述复合固态电解质膜。
24.在本发明中，所述的复合固态电解质膜以含有碱木质素的聚合物纤维膜为支撑基
体，在静电纺丝后通过对基体进行干燥辊压，控制其厚度在20μm左右，这为绿色超薄韧性复合固态电解质的实现奠定了重要基础，随后涂覆含有氧化物无机固态电解质的聚合物固态电解质的混合浆料，填充聚合物纤维膜的空隙，以实现基体和固态聚合物电解质的充分接触，也为锂离子的传输提供空间。
25.优选地，步骤(1)中所述溶剂包括去离子水、n,n-二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
26.优选地，步骤(1)中所述纺丝液中聚合物的质量浓度为5wt％-30wt％，进一步优选为10wt％-20wt％，例如可以为5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％。
27.在本发明中，调整所述步骤(1)中所述纺丝液中聚合物的质量浓度，使得其在5wt％-30wt％范围内，质量浓度过低则不能形成稳定射流，导致聚合物纤维膜中珠粒的产生，反之则会增大射流劈裂的难度，导致纤维直径的增大。
28.优选地，步骤(1)中所述聚合物和碱木质素的质量比为(9:1)-(1:9)，进一步优选为(8:2)～(4:6)，例如可以为9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、1:9。
29.在本发明中，通过调整步骤(1)中所述聚合物和碱木质素的质量比，使得其在(9:1)-(1:9)范围内，质量比过低则会增大纺丝难度、降低复合固态电解质膜的离子电导率，反之则会降低聚合物纤维膜的孔隙率、抑制复合固态电解质浆料的渗透，以及锂离子在复合固态电解质内部的迁移。
30.优选地，步骤(1)中所述静电纺丝中纺丝参数包括针头与滚筒接收器的距离、电压、针管推进速度和滚筒接收器的转速。
31.优选地，所述针头与滚筒接收器的距离为10-20cm，进一步优选为10-15cm，例如可以为10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm、16cm、17cm、18cm、19cm、20cm。
32.优选地，所述电压为10-20kv，进一步优选为10-15kv，例如可以为10kv、11kv、12kv、13kv、14kv、15kv、16kv、17kv、18kv、19kv、20kv。
33.优选地，所述针管推进速度为0.05-0.2mm/min，进一步优选为0.08-0.1mm/min，例如可以为0.05mm/min、0.07mm/min、0.08mm/min、0.09mm/min、0.1mm/min、0.12mm/min、0.14mm/min、0.16mm/min、0.18mm/min、0.2mm/min。
34.优选地，所述滚筒接收器的转速为50-200rpm，进一步优选为50-100rpm，例如可以为50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm、200rpm。
35.优选地，步骤(1)中所述真空干燥的温度为40-80℃，进一步优选为50-60℃，例如可以为40℃、45℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
36.优选地，步骤(1)中所述真空干燥的时间为10-24h，进一步优选为18-24h，例如可以为10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
37.优选地，步骤(1)中所述辊压的距离为5-30μm，进一步优选为15-25μm，例如可以为5μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、30μm。
38.优选地，步骤(2)中所述的氧化物无机固态电解质在复合固态电解质浆料中的质量分数为1-10wt％，例如可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
39.在本发明中，调整所述步骤(2)中所述的氧化物无机固态电解质在复合固态电解质浆料中的质量分数，使得其在1-10wt％范围内，质量分数过低则会降低复合固态电解质浆料中锂离子的数量，进而降低离子电导率，反之则会造成氧化物无机固态电解质的团聚，阻碍锂离子的迁移。
40.优选地，步骤(2)中所述锂盐为litfsi。
41.优选地，步骤(2)中所述聚合物固态电解质为聚氧化乙烯。
42.优选地，步骤(2)中所述有机溶剂包括无水乙腈、四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺，进一步优选为无水乙腈。
43.优选地，步骤(2)中所述聚合物固态电解质和锂盐的摩尔比为(10～20):1，进一步优选为16:1～19:1，例如可以为10:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1。
44.在本发明中，聚合物固态电解质和锂盐的摩尔比指的是聚合物固态电解质基本结构单元和锂盐中锂离子的摩尔比。
45.在本发明中，调整步骤(2)中所述聚合物固态电解质和锂盐的摩尔比，使得其在(10～20):1范围内，摩尔比过低则会导致复合固态电解质浆料黏度高，不易成膜，反之则会降低复合固态电解质内部锂离子数量，无法实现高离子电导率。
46.优选地，步骤(2)中所述聚合物固态电解质的质量占有机溶剂质量的4-10wt％，进一步优选为5～8wt％，例如可以为4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％。
47.在本发明中，调整步骤(2)中所述聚合物固态电解质的质量占有机溶剂质量，使得其在4-10wt％范围内，质量分数过低则会使复合固态电解质浆料黏度过低，有机溶剂挥发困难，降低成膜效率，反之则会使复合固态电解质浆料黏度过大，降低其在聚合物纤维膜中的渗透速率，且易使复合固态电解质膜表面产生气泡，无法得到均质膜。
48.优选地，步骤(2)中所述混合在搅拌下进行。
49.优选地，所述搅拌的时间为12-24h，进一步优选为12-18h，例如可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
50.优选地，所述搅拌的速度为800-1600rpm，进一步优选为1000-1200rpm，例如可以为800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm。
51.优选地，步骤(3)中所述干燥包括两次自然干燥和一次真空干燥。
52.在本发明中，自然干燥指的是将复合固态电解质膜置于空气环境中自然晾干。
53.优选地，所述两次自然干燥的时间均为4-8h，进一步优选为4-6h，例如可以为4h、5h、6h、7h、8h。
54.优选地，所述真空干燥的温度为50-65℃，进一步优选为55-60℃，例如可以为50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、65℃。
55.优选地，所述真空干燥的时间为12-24h，进一步优选为18-24h，例如可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
56.第三方面，本发明提供了一种全固态锂离子电池，所述全固态锂离子电池包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质为根据第一方面所述的复合固态电解质膜。
57.相对于现有技术，本发明具有以下创新及有益效果：
58.(1)本发明提供了一种复合固态电解质膜，其以含有碱木质素的聚合物纤维膜为基体，辅之以含有氧化物无机固态电解质和聚合物固态电解质的混合浆料，创新之处在于
在通过静电纺丝技术制备出聚合物纤维基膜后，并未直接与含有氧化物无机固态电解质和聚合物固态电解质的混合浆料进行复合，而是先采用辊压技术控制纤维膜厚度，使纤维膜致密化，这对于控制最终的复合固态电解质膜的厚度和实现复合固态电解质膜与金属锂的紧密接触具有良好作用，进一步推动了全固态锂离子电池的商业化发展；
59.(2)本发明还设计了复合固态电解质膜的成分：选取的聚合物纤维基膜中的聚合物成分均和聚合物固态电解质具有良好的相容性，且均能够和锂盐产生独特的作用，加快锂离子的传输；碱木质素能够进一步提高聚合物纤维基膜与聚合物固态电解质的相容性，同时提供了一种木质素的再利用渠道，使得复合固态电解质膜具有高离子电导率和高机械强度等优点。
附图说明
60.图1是实施例1提供的复合固态电解质膜的制备流程示意图。
具体实施方式
61.下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
62.实施例1
63.本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括含有碱木质素的聚丙烯腈(pan)纤维基膜以及涂覆在聚丙烯腈纤维基膜两侧的llzto氧化物无机固态电解质和含有锂盐的聚氧化乙烯(peo)固态电解质。
64.所述复合固态电解质膜通过如下方法制得，如图1所示：
65.(1)将0.95g pan(重均分子量为15w，p823208，麦克林试剂)和0.4g碱木质素(471003，西格玛试剂)溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺(ar，99.5％，d111999，阿拉丁试剂)中，配制成浓度为10wt％的纺丝液，于75℃下加热磁力搅拌24h，形成透明均一的纺丝液。将该纺丝液注入10ml注射器，采用22号针头，针头处正极高压设置为15kv，滚筒接收器处负高压设置为2kv，针头与滚筒接收器间的距离设置为15cm，滚筒接收器转速为100rpm，纺丝液推进速度为0.1mm/min，纺丝温度为20-25℃，湿度为18-23％。纺丝结束后，将pan纤维基膜置于真空干燥箱中60℃干燥24h，干燥结束后，将pan纤维基膜置于两个相距20μm的辊筒之间进行辊压，辊压结束后置于手套箱中保存；
66.(2)将0.5g peo(粘均分子量为60w，p101341，阿拉丁试剂)、0.18g litfsi(99％，b102576，阿拉丁试剂)以及0.036g llzto(300nm，深圳华清新材料科技有限公司)(5wt％)溶解于10ml无水乙腈(无水级，99.8％，h2o≤0.003％，a119012，阿拉丁试剂)中，室温下以1000rpm磁力搅拌24h，制得透明均匀的复合固态电解质浆料；
67.(3)将pan纤维基膜固定于聚四氟乙烯模板上，用10ml移液枪吸取一定量浆料，均匀滴加于纤维基膜表面，自然干燥6h后，将纤维基膜翻面，再次均匀滴加浆料，在自然干燥6h后，将复合固态电解质纤维膜置于真空干燥箱中，以60℃干燥24h，干燥结束后脱模并切片即可制得复合固态电解质膜。
68.实施例2
69.本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括含有碱木质
素的聚偏氟乙烯(pvdf)纤维基膜以及涂覆在聚偏氟乙烯纤维基膜两侧的llzto氧化物无机固态电解质和含有锂盐的聚氧化乙烯(peo)固态电解质。
70.所述复合固态电解质膜通过如下方法制得：
71.(1)将1.5g pvdf(重均分子量为40w，p169015，阿拉丁试剂)和0.64g碱木质素(来源同实施例1)溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺(来源同实施例1)和丙酮(ar，≥99.5％，10000418，国药试剂)混合溶液(dmf和丙酮的体积比为3:2)中，配制成浓度为17wt％的纺丝液，于60℃下加热磁力搅拌24h，形成透明均一的纺丝液。将该纺丝液注入10ml注射器，采用22号针头，针头处正极高压设置为10kv，滚筒接收器处负高压设置为1.5kv，针头与滚筒接收器间的距离设置为15cm，滚筒接收器转速为60rpm，纺丝液推进速度为0.08mm/min，纺丝温度为20-25℃，湿度为18-23％。纺丝结束后，将pvdf纤维膜置于真空干燥箱中60℃干燥24h，干燥结束后，将pvdf纤维膜置于两个相距20μm的辊筒之间进行辊压，辊压结束后置于手套箱中保存；
72.(2)将0.5g peo(粘均分子量为60w，来源同实施例1)、0.18g litfsi(来源同实施例1)，以及0.036g llzto(来源同实施例1)(5wt％)溶解于10ml无水乙腈中，室温下以1000rpm磁力搅拌24h，制得透明均匀的复合固态电解质浆料；
73.(3)将pvdf纤维基膜固定于聚四氟乙烯模板上，用10ml移液枪吸取一定量浆料，均匀滴加于纤维膜表面，自然干燥4h后，将纤维膜翻面，再次均匀滴加浆料，在自然干燥6h后，将复合固态电解质纤维膜置于真空干燥箱中，以55℃干燥18h，干燥结束后脱模并切片即可制得复合固态电解质膜。
74.实施例3
75.本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括含有碱木质素的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)纤维基膜以及涂覆在聚乙烯吡咯烷酮纤维基膜两侧的llzto氧化物无机固态电解质和含有锂盐的聚氧化乙烯(peo)固态电解质。
76.所述复合固态电解质膜通过如下方法制得：
77.(1)将1.5g pvp(重均分子量为130w，p110610，阿拉丁试剂)和0.64g碱木质素(来源同实施例1)溶于10ml去离子水中，配制成浓度为15wt％的纺丝液，于室温下磁力搅拌24h，形成透明均一的纺丝液。将该纺丝液注入10ml注射器，采用22号针头，针头处正极高压设置为10kv，滚筒接收器处负高压设置为2kv，针头与滚筒接收器间的距离设置为12cm，滚筒接收器转速为100rpm，纺丝液推进速度为0.1mm/min，纺丝温度为20-25℃，湿度为18-23％。纺丝结束后，将pvp纤维膜置于真空干燥箱中55℃干燥24h，干燥结束后，将pvdf纤维膜置于两个相距20μm的辊筒之间进行辊压，辊压结束后置于手套箱中保存；
78.(2)将0.5g peo(粘均分子量为60w，来源同实施例1)、0.18g litfsi(来源同实施例1)，以及0.036g llzto(来源同实施例1)(5wt％)溶解于10ml无水乙腈中，室温下以1000rpm磁力搅拌24h，制得透明均匀的复合固态电解质浆料；
79.(3)将pvp纤维基膜固定于聚四氟乙烯模板上，用10ml移液枪吸取一定量浆料，均匀滴加于纤维膜表面，自然干燥5h后，将纤维基膜翻面，再次均匀滴加浆料，在自然干燥5h后，将复合固态电解质纤维基膜置于真空干燥箱中，以60℃干燥18h，干燥结束后脱模并切片即可制得复合固态电解质膜。
80.实施例4
81.本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括含有碱木质素的聚乙烯醇(pva)纤维基膜以及涂覆在聚乙烯醇纤维基膜两侧的llzto氧化物无机固态电解质和含有锂盐的聚氧化乙烯(peo)固态电解质。
82.所述复合固态电解质膜通过如下方法制得：
83.(1)将1g pva(1788型，p105124，阿拉丁试剂)和0.43g碱木质素(来源同实施例1)溶于10ml去离子水中，配制成浓度为10wt％的纺丝液，于90℃下加热磁力搅拌2h，形成透明均一的纺丝液。将该纺丝液注入10ml注射器，采用22号针头，针头处正极高压设置为12kv，滚筒接收器处负高压设置为2kv，针头与滚筒接收器间的距离设置为15cm，滚筒接收器转速为50rpm，纺丝液推进速度为0.1mm/min，纺丝温度为20-25℃，湿度为18-23％。纺丝结束后，将pva纤维膜置于真空干燥箱中60℃干燥24h，干燥结束后，将pvdf纤维膜置于两个相距20μm的辊筒之间进行辊压，辊压结束后置于手套箱中保存；
84.(2)将0.5g peo(粘均分子量为60w，来源同实施例1)、0.18g litfsi(来源同实施例1)，以及0.036g llzto(来源同实施例1)(5wt％)溶解于10ml无水乙腈中，室温下以1000rpm磁力搅拌24h，制得透明均匀的复合固态电解质浆料；
85.(3)将pva纤维基膜固定于聚四氟乙烯模板上，用10ml移液枪吸取一定量浆料，均匀滴加于纤维基膜表面，自然干燥6h后，将纤维基膜翻面，再次均匀滴加浆料，在自然干燥6h后，将复合固态电解质纤维基膜置于真空干燥箱中，以60℃干燥24h，干燥结束后脱模并切片即可制得复合固态电解质膜。
86.实施例5
87.本实施例与实施例1的区别仅在于将llzto的质量分数调整为1％，即0.0069g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
88.实施例6
89.本实施例与实施例1的区别仅在于将llzto的质量分数调整为10％，即0.076g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
90.实施例7
91.本实施例与实施例2的区别仅在于将llzto的质量分数调整为1％，即0.0069g，其他条件与参数与实施例2完全相同。
92.实施例8
93.本实施例与实施例2的区别仅在于将llzto的质量分数调整为10％，即0.076g，其他条件与参数与实施例2完全相同。
94.实施例9
95.本实施例与实施例3的区别仅在于将llzto的质量分数调整为1％，即0.0069g，其他条件与参数与实施例3完全相同。
96.实施例10
97.本实施例与实施例3的区别仅在于将llzto的质量分数调整为10％，即0.076g，其他条件与参数与实施例3完全相同。
98.实施例11
99.本实施例与实施例4的区别仅在于将llzto的质量分数调整为1％，即0.0069g，其他条件与参数与实施例4完全相同。
100.实施例12
101.本实施例与实施例4的区别仅在于将llzto的质量分数调整为10％，即0.076g，其他条件与参数与实施例4完全相同。
102.实施例13
103.本实施例与实施例1的区别仅在于配制成浓度为20wt％的纺丝液，其他条件与参数与实施例1完全相同。
104.实施例14
105.本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(1)将0.95g pan和1.43g碱木质素溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺中，辊压的距离为15μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
106.实施例15
107.本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(1)将0.95g pan和0.24g碱木质素溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺中，辊压的距离为25μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
108.实施例16
109.本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(2)将0.5g peo、0.2g litfsi以及0.036g llzto(5wt％)溶解于12ml无水乙腈中，其他条件与参数与实施例1完全相同。
110.实施例17
111.本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(2)将0.5g peo、0.17g litfsi以及0.036g llzto(5wt％)溶解于8ml无水乙腈中，其他条件与参数与实施例1完全相同。
112.实施例18
113.本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括含有碱木质素的聚丙烯腈(pan)纤维基膜以及涂覆在聚丙烯腈纤维基膜两侧的li7la3zr2o
12
氧化物无机固态电解质和含有锂盐的聚甲基丙烯酸酯固态电解质。
114.所述复合固态电解质膜通过如下方法制得：
115.(1)将0.47g pan(来源同实施例1)和4.23g碱木质素(来源同实施例1)溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺(来源同实施例1)中，配制成浓度为5wt％的纺丝液，于75℃下加热磁力搅拌24h，形成透明均一的纺丝液。将该纺丝液注入10ml注射器，采用22号针头，针头处正极高压设置为15kv，滚筒接收器处负高压设置为2kv，针头与滚筒接收器间的距离设置为15cm，滚筒接收器转速为100rpm，纺丝液推进速度为0.1mm/min，纺丝温度为20-25℃，湿度为18-23％。纺丝结束后，将pan纤维基膜置于真空干燥箱中60℃干燥24h，干燥结束后，将pan纤维基膜置于两个相距5μm的辊筒之间进行辊压，辊压结束后置于手套箱中保存；
116.(2)将0.23g peo(来源同实施例1)、0.08g lipf6(97％，l157770，阿拉丁试剂)以及0.003g li7la3zr2o
12
(1wt％)(深圳华清新材料科技有限公司)溶解于10ml无水乙腈(来源同实施例1)中，室温下以1000rpm磁力搅拌24h，制得透明均匀的复合固态电解质浆料；
117.(3)将pan纤维基膜固定于聚四氟乙烯模板上，用10ml移液枪吸取一定量浆料，均匀滴加于纤维基膜表面，自然干燥6h后，将纤维基膜翻面，再次均匀滴加浆料，在自然干燥6h后，将复合固态电解质纤维膜置于真空干燥箱中，以60℃干燥24h，干燥结束后脱模并切片即可制得复合固态电解质膜。
118.实施例19
119.本实施例提供了一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括含有碱木质
素的聚丙烯腈(pan)纤维基膜以及涂覆在聚丙烯腈纤维基膜两侧的li7la3zr2o
12
氧化物无机固态电解质和含有锂盐的聚甲基丙烯酸酯固态电解质。
120.所述复合固态电解质膜通过如下方法制得：
121.(1)将2.84g pan(来源同实施例1)和0.32g碱木质素(来源同实施例1)溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺(来源同实施例1)中，配制成浓度为30wt％的纺丝液，于75℃下加热磁力搅拌24h，形成透明均一的纺丝液。将该纺丝液注入10ml注射器，采用22号针头，针头处正极高压设置为15kv，滚筒接收器处负高压设置为2kv，针头与滚筒接收器间的距离设置为15cm，滚筒接收器转速为100rpm，纺丝液推进速度为0.1mm/min，纺丝温度为20-25℃，湿度为18-23％。纺丝结束后，将pan纤维基膜置于真空干燥箱中60℃干燥24h，干燥结束后，将pan纤维基膜置于两个相距5μm的辊筒之间进行辊压，辊压结束后置于手套箱中保存；
122.(2)将0.66g peo(来源同实施例1)、0.11g lipf6(来源同实施例18)以及0.008g li7la3zr2o
12
(来源同实施例18)(10wt％)溶解于10ml无水乙腈(来源同实施例1)中，室温下以1000rpm磁力搅拌24h，制得透明均匀的复合固态电解质浆料；
123.(3)将pan纤维基膜固定于聚四氟乙烯模板上，用10ml移液枪吸取一定量浆料，均匀滴加于纤维基膜表面，自然干燥6h后，将纤维基膜翻面，再次均匀滴加浆料，在自然干燥6h后，将复合固态电解质纤维膜置于真空干燥箱中，以60℃干燥24h，干燥结束后脱模并切片即可制得复合固态电解质膜。
124.实施例20
125.本实施例与实施例1区别仅在于，不辊压含有碱木质素的pan纤维基膜，在纤维基膜干燥完成后，直接使用步骤(2)得到的复合固态电解质浆料滴加，其他条件与参数与实施例1完全相同。
126.实施例21
127.本实施例与实施例1区别仅在于，配制成浓度为1wt％的纺丝液，其他条件与参数与实施例1完全相同。
128.实施例22
129.本实施例与实施例1区别仅在于，配制成浓度为35wt％的纺丝液，其他条件与参数与实施例1完全相同。
130.实施例23
131.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)中所述聚氧化乙烯固态电解质和litfsi的摩尔比为5:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
132.实施例24
133.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)中所述聚氧化乙烯固态电解质和litfsi的摩尔比为25:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
134.实施例25
135.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)中所述聚氧化乙烯固态电解质占有机溶剂质量的1wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
136.实施例26
137.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)中所述聚氧化乙烯固态电解质占有机溶剂质量的15wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
138.对比例1
139.本对比例与实施例1区别在于，不制备聚合物纤维膜，直接采用溶液浇筑法制备peo/litfsi/llzto复合固态电解质，其他条件与参数与实施例1完全相同。
140.溶液浇筑法具体过程为：将0.5g peo(粘均分子量为60w)、0.18g litfsi以及0.036g llzto(5wt％)溶解于10ml无水乙腈中，室温下以1000rpm磁力搅拌24h，制得透明均匀的复合固态电解质浆料，随后将该浆料倾倒于聚四氟乙烯模具中，室温下自然干燥12h成膜后，于真空干燥箱中以60℃干燥12h，彻底挥发掉有机溶剂无水乙腈即可。
141.对比例2
142.本对比例与实施例1区别在于，不加入llzto，其他条件与参数与实施例1完全相同。
143.对比例3
144.本对比例与实施例1区别在于，不加入碱木质素，其他条件与参数与实施例1完全相同。
145.应用例1-26和对比应用例1-3
146.将实施例1-26和对比例1-3提供的复合固态电解质膜、磷酸铁锂(lifepo4)正极片，以及金属锂负极片组装为全固态锂离子电池，组装方法如下：
147.全固态锂离子电池的组装：组装是在充满氩气的手套箱中进行，从下至上，依次按照正极壳、lifepo4、复合固态电解质膜、金属锂、垫片、弹片、负极壳的顺序组装，于扣式电池封装机上封装。
148.测试条件：
149.将实施例1-26和对比例1-3提供的复合固态电解质膜进行电导率测试，测试方法如下：
150.(1)离子电导率测试：
151.将已经切好的复合固态电解质膜夹于两片不锈钢片之间，使用上海辰华电化学工作站的交流阻抗测试，设置频率范围为0.1-1mhz，振幅为10mv，进行室温(25℃)离子电导率测试；
152.(2)力学性能测试：
153.复合固态电解质膜的力学性能通过应力拉伸测试进行表征，测试前对仪器所处环境进行除湿，环境温度控制在25℃，待测复合固态电解质膜裁剪为60mm长，20mm宽的尺寸，拉伸速度设置为50cm/min；
154.将应用例1-26和对比应用例1-3提供的锂离子电池进行性能测试，测试方法如下：
155.将锂离子电池在2.8-4.0v的电压窗口内对全固态锂离子电池以60℃、0.5c的电流密度进行恒流充放电，测试初始放电比容量，循环500圈后测试电池放电比容量及容量保持率。
156.复合固态电解质膜及对应全固态锂离子电池的性能测试结果如表1所示：
157.表1.各实施例与对比例提供的复合固态电解质膜及相应全固态电池性能对比
158.[0159][0160]
注：——代表无法制备
[0161]
由表1可以看出，由实施例1-12可得，本发明使用的复合固态电解质的最高离子电导率和最大拉伸强度可分别达4.3
×
10-4
s/cm和55mpa，本发明所述全固态电池在循环500圈后，初始放电比容量最高可达152.32mah/g，容量保持率最高为97％。
[0162]
由实施例1-4之间，或实施例5、7、9、11之间，或实施例6、8、10、12之间相互对比可得，不同成分的聚合物纤维膜与peo聚合物固态电解质的作用效果存在差异，这取决于聚合物中特有官能团和peo中的醚氧官能团，以及litfsi的阴离子之间的相互作用。
[0163]
由实施例1、5、6之间，或实施例2、7、8之间，或实施例3、9、10之间.或实施例4、11、12之间相互对比可得，llzto添加量在5wt％时，复合固态电解质及全固态锂离子电池具有最佳电化学和力学性能，这是因为当llzto添加量不足时，复合固态电解质内的自由移动的锂离子数较少，且机械强度不足，难以获得满意的电化学和力学性能；当llzto过量时，团聚在一起的llzto反而会阻碍锂离子在聚合物基体内的迁移速度，聚合物基体不同位置机械强度差异大，亦难获得满意的电化学和力学性能。
[0164]
由实施例1和实施例20对比可得，辊压操作可以显著提高复合固态电解质的离子电导率、循环稳定性和最大拉伸强度，这得益于辊压操作使得复合固态电解质膜更加轻薄致密，这一方面可以缩短锂离子的扩散距离，提高固态电解质与金属锂的界面接触，从而抑
制锂枝晶的形成，促进全固态锂离子电池的长循环；另一方面，可以使聚合物膜获得更高的体积密度，提高复合固态电解质的机械强度。
[0165]
由实施例1分别和实施例21-26对比可得，处在参考的纺丝液浓度、聚合物固态电解质和锂盐的摩尔比，以及聚合物固态电解质占有机溶剂比例范围之外的实验组，不具有操作性，这是分别因为太低的纺丝液浓度无法纺出纤维形貌，太高浓度的纺丝液会堵塞针头，无法制得纤维膜；聚合物固态电解质和锂盐的摩尔比过低会严重影响复合固态电解质中自由移动的锂离子数量，进而导致差的电化学性能，过高则会使复合固态电解质浆料过粘，无法较好地与纤维膜结合；聚合物固态电解质占有机溶剂比例过低会极大增加有机溶剂使用量，不利于节能环保理念，比例过高亦会使复合固态电解质浆料过粘，流动性差，无法较好地与纤维膜结合。
[0166]
由实施例1和对比例1对比可得，结合了聚合物纤维膜的复合固态电解质具有更优异的力学和电化学性能，尤其是力学性能，这充分体现了压实薄化后的聚合物纤维膜作为复合固态电解质的基体，能够提高整体机械强度，有助于抑制锂枝晶，同时通过与peo和litfsi的相互作用，能够降低peo结晶度，促进锂离子快速迁移。
[0167]
由实施例1和对比例2对比可得，llzto的添加对复合固态电解质离子电导率和全电池的循环稳定性影响较大，相对来说，对复合固态电解质的力学性能影响较小，这证实了llzto自身优异的电化学性能，以及其对锂离子在聚合物基体中快速移动发挥的积极作用。
[0168]
由实施例1和对比例3对比可得，碱木质素的添加对复合固态电解质的离子电导率等电化学性能，以及力学性能均具有重要影响，这证实了碱木质素在降低peo结晶度，改善聚合物纤维膜孔隙度等方面的重要作用。
[0169]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。