一种层状富锂锰基复合正极材料、制备方法及电池

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种层状富锂锰基复合正极材料、制备方法及电池。


背景技术：

2.锂离子电池已成为现阶段二次电池中的主流产品，广泛应用于智能手机，笔记本等便携电子设备中，并推动着新能源汽车和大规模储能等领域的产业升级与变革。然而锂离子电池的比能量密度还较低，限制锂离子电池的推行，其根本原因正是正极材料。因此，发展出新一代具有高比能量、绿色环保及低成本的正极材料已成为主要的研究方向之一。licoo2、limn2o4、linio2及lifepo4等都是如今常见的商业化的正极材料，但这些正极材料的比容量均小于200mah/g。富锂正极材料具有超高的容量(250mahg-1)，但其存在电压衰减问题，因此寻找一种高容量且结构稳定的锂电池正极材料是当前锂电池研究领域一项重大任务。
3.作为电池的重要组成部分，传统o3型锂离子正极材料有三个主要缺点：首圈库伦效率低(《80％)，循环稳定性以及倍率性能差，这三个缺点是其成为主导商业化动力电池领域的主要障碍。
4.因此，有必要对现有的o3型锂离子正极材料进行改性，以使其具有高首圈库伦效率和良好的倍率性能。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的传统o3型锂离子正极材料首圈库伦效率低、循环稳定性以及倍率性能差的问题，本发明的目的是提供一种层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法。
6.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供一种层状富锂锰基复合正极材料，所述层状富锂锰基复合正极材料为o6-o3型锂离子电池正极材料，化学通式为xli
0.83
mn
ymzo2-(1-x)
limn
ymz
o2；
8.其中：m包含li、mg、al、cr、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、mo中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，y+z≤1。
9.优选地，所述0.1≤x≤0.4，m＝co、ni。
10.优选地，所述o6型与o3型正极材料均归属于r-3m空间群，o6相有p2相离子交换得到。
11.优选地，所述o6-o3型锂离子电池正极材料为不规则形状，粒径为500nm-10μm。
12.优选地，制备所述o6-o3型锂离子电池正极材料的原料包括锰盐、m物质、锂盐a、钠源、锂盐b。
13.更优选地，所述锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰的至少一种。
14.更优选地，所述m物质选自乙酸镍、乙酸钴、硝酸镍、乙酸锂、硝酸钴、硝酸锂的至少
一种。
15.更优选地，所述锂盐a和锂盐b均选自碳乙酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的至少一种。
16.更优选地，所述钠源选自硝酸钠、硫酸钠、乙酸钠中的至少一种。
17.优选地，所述o6-o3型锂离子电池正极材料的原料中，锰盐中的锰离子与锂盐a中的锂离子的摩尔比为y:(1.03-1.1)x。
18.具体地，由于锂盐在反应过程中存在少量的损耗，因此在制备过程中锂离子的加入量需大于化学式摩尔配比的3-10％，优选为5％。
19.优选地，制备所述o6-o3型锂离子电池正极材料的原料，还包括螯合剂或有机溶剂。
20.优选的，所述螯合剂选自柠檬酸、马来酸、甘氨酸中的至少一种。
21.优选的，所述有机溶剂选自异丙醇、乙二醇、无水乙醇中的至少一种。
22.第二方面，本发明提供一种层状富锂锰基复合正极材料的制备方法，是由溶胶凝胶法配合水溶液离子交换法实现，即先通过溶胶凝胶法合成含钠中间体或含钠前驱体，再进行离子交换，用锂源中锂离子将钠离子交换出来，以制得o6-o3型的锂离子正极材料。
23.优选地，所述层状富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
24.(1)以锰盐、锂盐a、钠源、锂盐b和m物质为原料，采用溶胶凝胶法制备含钠前驱体；
25.(2)以所述含钠前驱体与锂源为原料，采用离子交换法制得所述锂离子电池正极材料。
26.具体地，所述层状富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
27.s1，将锰盐、m物质、钠盐和锂盐a溶于水和有机溶剂混合液中，配制成金属离子浓度为1-5mol/l的金属盐溶液；
28.s2，将螯合剂溶于水中，配制成浓度为1-5mol/l的酸溶液；
29.s3，将所述金属盐溶液与所述酸溶液混合，并在70-90℃中恒温反应，保持溶液ph值为8-9，制成溶胶；
30.s4，将所述溶胶在真空状态下，在160-220℃干燥18-24小时，制得凝胶，并将所述凝胶研磨后得凝胶粉；
31.s5，将所述凝胶粉在800-900℃煅烧8-24小时，得含p2-o3型复合相前驱体；
32.s6，将所述含p2-o3型复合相前驱体和锂盐b固相研磨或溶解于水或溶于电解质中，在20-750℃离子交换1-30小时，经冷却、过滤、洗涤、烘干后，得所述o6-o3型复合相锂离子电池正极材料。
33.更优选地，所述锰盐中锰离子与锂盐a中的锂离子的摩尔比为y:(1.03-1.1)x。
34.更优选地，所述酸溶液与所述锰锂盐溶液中的金属离子的摩尔比为(1.03-1.1):1。
35.更优选地，所述含钠前驱体与锂源的质量比为1:(5-20)。
36.第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括上述o6-o2型锂离子电池正极材料。
37.本发明的有益效果为：
38.1、本发明制备的层状富锂锰基复合正极材料，是使用o6相层状氧化物与o3型锂离
子电池正极材料进行复合得到，即o6-o3型锂离子电池正极材料。在与o3相复合的o6相中，过渡金属层中的过渡金属原子和锂原子层中的锂原子分别与各自相邻的氧原子层的氧原子组成mo6和lio6八面体，并交替排列形成周期性层状结构，同时有部分锂原子替换了过渡金属层中的过渡金属原子形成超结构。在o6构型中八面体lio6和八面体mo6有共面也有共棱，该特性抑制锰往锂层迁移。o6构型具有首次库伦效率高、电压衰减慢和锂离子传输速率快等特点，不但克服了传统o3型富锂氧化物材料首次库伦效率低、容量和电压衰减快的缺点，还具有容量高，合成工艺简单，易于控制，重复性好等优点，具有较大的商业化前景。
39.2、本发提供的正极材料，其中的o3型层状材料在充放电过程中，过渡金属mn会进入锂层并且占据锂层的八面体位点，剩余的锂离子就只能嵌入到四面体位点，使得层状结构容易向尖晶石结构转变。其中的o6型层状氧化物材料中lio6八面体与mno6共边及共面，导致li离子脱出后，mn离子难以迁移至四面体空位或lio6八面体空位，从而抑制材料从层状向尖晶石结构的转变。同时，本发明的片层状结构有利于增大材料与电解液的接触面积，同时控制材料的粒径在较小范围内，有利于提高材料的比表内面积，两者的共同作用，可大大提高锂离子的传输速率。
40.3、本发明的制备方法，先通过溶胶凝胶法合成含钠中间体或含钠前驱体，再进行离子交换，用锂源中锂离子将钠离子交换出来，以制得o6-o3型的锂离子正极材料。其中，溶胶凝胶法反应条件温和，制备方法简单，且可使原料达到分子或原子级别的混合，因此获得的材料颗粒均匀细小，便于工业化大规模生产。离子交换法通常有熔盐离子交换、水溶液离子交换、电解液离子交换等，与传统熔盐离子交换法相比，水溶液所需温度较低，在常温下可以进行，尤其是交换过滤后的水溶液可重复使用，不会造成大量锂盐浪费；电解液离子交换所采用的的溶剂是有剧毒的六氟磷酸锂溶液，对环境和人体均不友好。本发明采用溶胶凝胶法配合水溶液离子交换，使得所制备的o6-o3型的锂离子正极材料不仅综合性能佳，且制备方法简单、原料重复利用，生产成本低，适用于工业化大生产。
附图说明
41.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
42.图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3及对比例1制备的锂离子电池正极材料的sem图；
43.图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3及对比例2离子交换前和对比例1制备的材料的xrd图；
44.图3为本发明实施例1离子交换后的锂离子电池正极材料的xrd图；
45.图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3及对比例1和对比例2制备的锂离子电池正极材料在20ma/g倍率下的首圈充放电曲线图；
46.图5为本发明实施例1和对比例1制备的锂离子电池正极材料的在不同倍率下恒流充放电曲线。
具体实施方式
47.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
48.本发明的主要的发明构思是：选择o6相层状氧化物与o3型锂离子电池正极材料进行复合，因为o6相正极材料在首圈充放电过程中通常表现为充少放多，首圈库伦效率≥100％，而o3型正极材料的首圈库伦效率较低(小于80％)，两相复合具有协同作用，使得正极材料的首效更加接近100％；锂层锂离子不饱和，造成材料的晶格缺陷，改变晶胞大小，从而提高电导率和锂离子扩散系数；与纯相o3型正极材料相比，o6-o3型锂离子正极材料中抑制过渡金属层的mn向锂层迁移，因此循环中减少层状相到尖晶石相的相变，从而可有效提高材料的循环性能和倍率性能。
49.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
50.结合附图1-5及以下实施例对本发明作进一步描述。
51.实施例1
52.一种层状富锂锰基复合正极材料，即o6-o3型锂离子电池正极材料，其化学通式为0.2li
0.83
li
0.25
mn
0.45
ni
0.15o2-0.8li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2。
53.其中，上述层状富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
54.s1，称取4.2646g四水合乙酸锰、3.6064g二水合乙酸锂、1.1115g四水合乙酸镍、0.8635g四水合乙酸钴、0.4766g乙酸钠溶于33ml水中，常温搅拌使其完全溶解，配成浓度为2mol/l的金属盐溶液；
55.s2，将13g柠檬酸溶于15ml去离子水和19ml乙二醇混合液中，常温搅拌使其完全溶解，配制成浓度为2mol/l的柠檬酸溶液；
56.s3，将配制的金属盐溶液与柠檬酸溶液混合，并在80℃中恒温反应，滴加氨水调节溶液的ph值为8.5，并不断搅拌至溶胶状，制成溶胶；
57.s4，将制得的溶胶置于真空烘箱中，在真空状态下，180℃干燥24小时，将溶胶蒸干，制得凝胶；
58.s5，将研磨后的凝胶粉置于马弗炉中850℃煅烧20小时，升温速率为5℃/min，得含p2-o3相含钠前驱体na
0.17
li
1.06
mn
0.52
ni
0.14
co
0.1
o2；
59.s6，称取1g含钠前驱体和5g硝酸锂，将其溶解于50ml的去离子水中，常温搅拌离子交换24h，经抽滤，去离子洗涤三遍去除硝酸根离子，最后置于鼓风箱中100℃烘干24小时，得到o6-o3型锂离子电池正极材料。
60.实施例2
61.一种层状富锂锰基复合正极材料，即o6-o3型锂离子电池正极材料，其化学通式为0.5li
0.83
li
0.25
mn
0.45
ni
0.15o2-0.5li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2。
62.其中，上述层状富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
63.s1，称取4.0440g四水合乙酸锰、2.5888g二水合乙酸锂、1.1613g四水合乙酸镍、0.5397g四水合乙酸钴、1.1915g乙酸钠溶于33ml水中，常温搅拌使其完全溶解，配成浓度为2mol/l的金属盐溶液；
64.s2，将13g柠檬酸溶于15ml去离子水和19ml乙二醇混合液中，常温搅拌使其完全溶解，配制成浓度为2mol/l的柠檬酸溶液；
65.s3，将配制的金属盐溶液与柠檬酸溶液混合，并在80℃中恒温反应，滴加氨水调节溶液的ph值为8.5，并不断搅拌至溶胶状，制成溶胶；
66.s4，将制得的溶胶置于真空烘箱中，在真空状态下，180℃干燥24小时，将溶胶蒸干，制得凝胶；
67.s5，将研磨后的凝胶粉置于马弗炉中850℃煅烧20小时，升温速率为5℃/min，得含p2-o3相含钠前驱体na
0.44
li
0.76
mn
0.50
ni
0.14
co
0.06
o2；
68.s6，称取1g含钠前驱体和5g硝酸锂，将其溶解于50ml的去离子水中，常温搅拌离子交换24h，经抽滤，去离子洗涤三遍去除硝酸根离子，最后置于鼓风箱中100℃烘干24小时，得实施例2的o6-o3型锂离子电池正极材料。
69.实施例3
70.一种层状富锂锰基复合正极材料，即o6-o3型锂离子电池正极材料，其化学通式为0.8li
0.83
li
0.25
mn
0.45
ni
0.15o2-0.2li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2。
71.其中，上述层状富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
72.s1，称取3.8234g四水合乙酸锰、1.5711g二水合乙酸锂、1.2110g四水合乙酸镍、0.2159g四水合乙酸钴、1.9064g乙酸钠溶于33ml水中，常温搅拌使其完全溶解，配成浓度为2mol/l的金属盐溶液；
73.s2，将13g柠檬酸溶于15ml去离子水和19ml乙二醇混合液中，常温搅拌使其完全溶解，配制成浓度为2mol/l的柠檬酸溶液；
74.s3，将配制的金属盐溶液与柠檬酸溶液混合，并在80℃中恒温反应，滴加氨水调节溶液的ph值为8.5，并不断搅拌至溶胶状，制成溶胶；
75.s4，将制得的溶胶置于真空烘箱中，在真空状态下，180℃干燥24小时，将溶胶蒸干，制得凝胶；
76.s5，将研磨后的凝胶粉置于马弗炉中850℃煅烧20小时，升温速率为5℃/min，得含p2-o3相含钠前驱体na
0.70
li
0.46
mn
0.47
ni
0.15
co
0.03
o2；
77.s6，称取1g含钠前驱体和10g硝酸锂，将其溶解于50ml的去离子水中，常温搅拌离子交换24h，经抽滤，去离子洗涤三遍去除硝酸根离子，最后置于鼓风箱中100℃烘干24小时，得实施例3的o6-o3型锂离子电池正极材料。
78.对比例1
79.一种o3型锂离子电池正极材料，其化学通式为li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2。
80.其中，上述o3型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
81.s1，称取4.4116g四水合乙酸锰、4.2848g二水合乙酸锂、1.0783g四水合乙酸镍、1.0793g四水合乙酸钴溶于33ml水中，常温搅拌使其完全溶解，配成浓度为2mol/l的金属盐溶液；
82.s2，将13g柠檬酸溶于15ml去离子水和19ml乙二醇混合液中，常温搅拌使其完全溶解，配制成浓度为2mol/l的柠檬酸溶液；
83.s3，将配制的金属盐溶液与柠檬酸溶液混合，并在80℃中恒温反应，滴加氨水调节溶液的ph值为8.5，并不断搅拌至溶胶状，制成溶胶；
84.s4，将制得的溶胶置于真空烘箱中，在真空状态下，180℃干燥24小时，将溶胶蒸干，制得凝胶；
85.s5，将研磨后的凝胶粉置于马弗炉中850℃煅烧20小时，升温速率为5℃/min，得实施例3的o3型li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2锂离子电池正极材料。
86.对比例2
87.一种o6型锂离子电池正极材料，其化学通式为li
0.83
li
0.25
mn
0.45
ni
0.15
o2。
88.其中，上述o6型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
89.s1，称取3.6764g四水合乙酸锰、0.8927g二水合乙酸锂、1.2442g四水合乙酸镍、3.3930g乙酸钠溶于33ml水中，常温搅拌使其完全溶解，配成浓度为2mol/l的金属盐溶液；
90.s2，将13g柠檬酸溶于15ml去离子水和19ml乙二醇混合液中，常温搅拌使其完全溶解，配制成浓度为2mol/l的柠檬酸溶液；
91.s3，将配制的金属盐溶液与柠檬酸溶液混合，并在80℃中恒温反应，滴加氨水调节溶液的ph值为8.5，并不断搅拌至溶胶状，制成溶胶；
92.s4，将制得的溶胶置于真空烘箱中，在真空状态下，180℃干燥24小时，将溶胶蒸干，制得凝胶；
93.s5，将研磨后的凝胶粉置于马弗炉中850℃煅烧20小时，升温速率为5℃/min，得含p2相含钠前驱体na
0.83 li
0.25
mn
0.45
ni
0.15
o2；
94.s6，称取1g含钠前驱体和15g硝酸锂，将其溶解于50ml的去离子水中，常温搅拌离子交换24h，经抽滤，去离子洗涤三遍去除硝酸根离子，最后置于鼓风箱中100℃烘干24小时，得实施例3的o6型li
0.83 li
0.25
mn
0.45
ni
0.15
o2锂离子电池正极材料。
95.性能测试
96.1.微观结构表征：
97.将实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制备的锂离子电池正极材料进行sem分析，结果如图1所示，由图可知，材料为不规则形貌颗粒，粒径在500nm-10μm，但对比例1的材料粒径相对均匀，表明p2相的加入是材料颗粒变大。同时，将实施例1、实施例2、实施例3和对比例2离子交换前的材料以及对比例1的材料进行xrd表征，如图2所示，离子交换前的材料各峰分别与pdf#70-4312和pdf#54-0894大致重合，分别存在r-3m空间群和p63/mmc空间群，属于p2相与o3相共存。随着p2型正极材料的占比增加，属于p63/mmc空间群的峰逐渐明显，o3型正极材料的特征峰逐渐减弱。将实施例1离子交换后的材料进行xrd表征，如图3所示，由于o3相与o6相同属于r-3m空间群，离子交换后的材料与pdf#70-4312大致重合，仅存在r-3m空间群，没有表征出p2相，说明钠离子被锂离子交换完全。18.6
°
峰附近出现劈裂峰，可能是因为材料在离子交换的时候出现堆叠错层的现象。
98.2.锂离子电池性能：
99.将实施例1、实施例2、实施例3以及对比例1和对比例2制得的锂离子电池正极材料分别与超级炭黑、pvdf以质量比为8:1:1称量，研磨15min，以n-甲基吡咯烷酮(mnp)为溶剂搅拌混合均匀，然后涂在干燥的铝箔上，涂布厚度为100μm，随后置于真空干燥箱中80℃烘24小时。取出之后在滚压机上滚压3次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，聚乙烯(pe)微孔隔膜，电解液为1mol/l的lipf6，碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)＝1：1，在水氧值低于0.1ppm的氩气手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度
为室温25℃。
100.进行锂离子电池性能测试：如图4所示，以0.1c的倍率(1c＝200mah/g)先对电池进行活化2圈，测试材料的首圈库伦效率，对比例1的首圈充电容量为336mah/g，首圈放电容量为247mah/g，首圈库伦效率为73.5％，首圈容量损失89mah/g。对比例2的首圈充电容量为211mah/g，首圈放电容量为214mah/g，首圈库伦效率为101.4％，首圈无容量损失。实施例1的首圈充电容量为322mah/g，首圈放电容量为265mah/g，首圈库伦效率为82.3％，首圈容量损失57mah/g，最高比容量可达270m ah/g。实施例2的首圈充电容量为260mah/g，首圈放电容量为230mah/g，首圈库伦效率为88.5％，首圈容量损失32mah/g，与对比例1相比，实施例1的o6-o3复合相正极材料提高了材料的充电比容量，同时减少了晶格氧的损失，提高了首圈库伦效率。
101.如图5所示，实施例1所制备锂离子电池正极材料所组装的电池在0.1c、0.5c、1c、2c、3c、5c、10c的放电容量分别为265mah/g，222mah/g，195mah/g，173mah/g，146mah/g，128mah/g，97mah/g,而由对比例1锂离子电池正极材料所组装的电池，其放电容量分别为247mah/g，196mah/g，170mah/g，144mah/g，130mah/g，107mah/g，60mah/g,这表明本发明制备的o6-o3型氧化物正极材料对比纯相的富锂材料具有更好的倍率性能。
102.本发明制备的o6-o3型锂离子电池正极材料与纯相o3型正极材料相比，o6-o3型锂离子正极材料中抑制过渡金属层的mn向锂层迁移，因此循环中减少层状相到尖晶石相的相变，从而可有效提高材料的循环性能和倍率性能。
103.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。