一种钕铁硼磁体材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及一种钕铁硼磁体材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、永磁材料作为支撑电子器件的关键材料被开发出来。r-t-b系永磁材料已知为永久磁铁中性能最高的磁铁，被用于硬盘驱动器的音圈电机、电动车用电机、工业设备用电机等。

2、目前无重稀土添加的钕铁硼磁体在br为14.0kgs时的内禀矫顽力仅有18.3koe左右，不到ndfeb理论内禀矫顽力的1/3。因此，如何在不使用重稀土或少使用重稀土的情况下进一步提高r-t-b系永磁材料的内禀矫顽力，是目前本领域内一直在研究的方向。

3、现有技术中公开了通过降低磁粉粒径来提升矫顽力的方法，例如cn 111968813 a中所公开的，在氢破碎工序之后没有进行脱氢处理，所得ndfeb系磁粉的晶界相为富稀土相且氧含量较低，有利于降低烧结磁体稀土元素的损失以及抑制烧结过程中晶粒长大，改善烧结磁体的组织结构，提升烧结磁体的磁性能和力学性能。然而，该方法提升内禀矫顽力的程度有限，在br为14.6kgs时的内禀矫顽力仅有14.42koe左右；并且，还存在烧结脱氢过程，容易在磁体内部形成微裂纹从而导致磁体抗弯强度下降的缺陷。

4、因此，如何进一步优化磁体材料的配方，得到磁性能更优异的钕铁硼磁体材料是亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中依赖于重稀土提高钕铁硼磁体内禀矫顽力的缺陷，而提供了一种钕铁硼磁体材料及其制备方法、应用。本发明通过成分以及制造工艺控制，抑制了具有fcc型晶体结构的nd-o相的形成，并将其在晶界相中的体积比控制在20％以内，从而减少具有较高熔点的fcc型晶体结构的nd-o相在时效过程中对富nd相流动性的阻碍，有利于形成连续均匀的晶间富nd相，从而通过增强晶界相的去磁耦合能力并提高磁体内禀矫顽力的一致性。

2、发明人在研发过程中创造性地发现，钕铁硼磁体材料中的具有fcc型晶体结构的nd-o相不利于形成连续均匀的晶间富nd相，并且，还会消耗磁体中的nd并在晶间三角区域形成团聚物，导致晶间相中fe含量的增加，进一步导致fe-主相之间的合金化作用加剧，导致主相比例下降、磁体性能下降。

3、本发明主要是通过以下技术方案解决以上技术问题的。

4、本发明提供了一种钕铁硼磁体材料，以重量百分比计，其包括以下组分：

5、r：28.00-32.00wt.％，所述r为稀土元素；

6、al：0.00-1.00wt.％；

7、cu：0.12-0.50wt.％；

8、b：0.85-1.10wt.％；

9、余量为fe，wt.％是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比；

10、所述钕铁硼磁体材料的晶间三角区中具有fcc型晶体结构的nd-o相的体积与所述钕铁硼磁体材料的晶界相的体积比在20％以内；

11、所述钕铁硼磁体材料的晶界相包括二颗粒晶界相和晶间三角区。

12、本发明中，所述r的含量可为28.50-32.00wt.％，例如28.65wt.％、29.20wt.％、29.50wt.％、29.51wt.％、30.15wt.％、30.20wt.％、30.30wt.％、31.31wt.％或32.00wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

13、本发明中，所述r可为本领域常规的稀土元素，一般可包括轻稀土元素和/或重稀土元素。

14、其中，所述轻稀土元素可为pr和/或nd。

15、其中，所述轻稀土元素的含量可为28.50-32.00wt.％，例如28.50wt.％、29.00wt.％、29.50wt.％、29.51wt.％、30.00wt.％、30.20wt.％、30.51wt.％或32.00wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

16、当所述r中包括pr时，所述pr的含量可为5.00-10.00wt.％，例如5.40wt.％、6.50wt.％、7.38wt.％、7.50wt.％、7.63wt.％或8.00wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

17、当所述r中包括nd时，所述nd的含量可为20.00-32.00wt.％，例如22.00wt.％、22.13wt.％、22.50wt.％、22.88wt.％、23.50wt.％、24.60wt.％、28.50wt.％、29.00wt.％、29.50wt.％、30.20wt.％或32.00wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

18、其中，所述重稀土元素可为dy和/或tb。

19、所述重稀土元素的含量可为0.10-3.00wt.％，例如0.15wt.％、0.20wt.％、0.30wt.％或0.80wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

20、当所述r中包括dy时，所述dy的含量可为0.10-3.00wt.％，例如0.15-1.00wt.％，还例如0.15wt.％、0.20wt.％、0.30wt.％或0.80wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

21、本发明中，所述al的含量可为0.00-0.80wt.％，例如0.05-0.80wt.％，还例如0.05wt.％、0.10wt.％、0.30wt.％、0.45wt.％、0.50wt.％或0.80wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

22、本发明中，所述cu的含量优选为0.13-0.50wt％，例如0.15wt.％、0.20wt.％、0.30wt.％、0.35wt.％或0.40wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

23、本发明中，所述b的含量可为0.86-1.00wt.％，例如0.86wt.％、0.92wt.％、0.94wt.％、0.96wt.％、0.98wt.％或1.00wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

24、本发明中，所述fe的含量可为64.50-69.00wt.％，例如64.72wt.％、66.24wt.％、66.33wt.％、67.06wt.％、67.14wt.％、67.18wt.％、67.52wt.％、67.98wt.％、68.13wt.％、68.23wt.％或68.27wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

25、本发明中，所述钕铁硼磁体材料中，还可包含ga、co、zr和ti中的一种或多种。

26、当所述钕铁硼磁体材料中还包含ga时，所述ga的含量可为0.00-1.00wt.％、但不为0，例如0.05-0.80wt.％，还例如0.15wt.％、0.20wt.％、0.40wt.％、0.50wt.％或0.60wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

27、当所述钕铁硼磁体材料中还包含co时，所述co的含量可为0.20-2.00wt.％，例如0.30wt.％、0.40wt.％、0.50wt.％、0.80wt.％、1.00wt.％或1.50wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

28、当所述钕铁硼磁体材料中还包含zr时，所述zr的含量可为0.05-0.60wt.％，例如0.08wt.％、0.10wt.％、0.15wt.％、0.30wt.％、0.40wt.％或0.50wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

29、当所述钕铁硼磁体材料中还包含ti时，所述ti的含量可为0.05-0.40wt.％，例如0.05wt.％或0.08wt.％，百分比是指在所述钕铁硼磁体材料中的重量百分比。

30、在本发明一优选实施方式中，以重量百分比计，所述钕铁硼磁体材料包括以下组分：

31、r：28.00-32.00wt.％，所述r为稀土元素；

32、cu：0.12-0.50wt.％；

33、b：0.85-1.10wt.％；

34、co：0.20-2.00wt.％；

35、ga：0.05-0.80wt.％；

36、zr：0.05-0.60wt.％；

37、余量为fe。

38、在本发明一优选实施方式中，以重量百分比计，所述钕铁硼磁体材料包括以下组分：

39、nd：22.00-25.00wt.％；

40、pr：5.00-10.00wt.％；

41、rh：0.10-1.00wt.％；所述rh包括dy和/或tb；

42、cu：0.12-0.50wt.％；

43、b：0.85-1.10wt.％；

44、co：0.20-2.00wt.％；

45、ga：0.15-0.60wt.％；

46、zr：0.05-0.50wt.％；

47、余量为fe。

48、在本发明一优选实施方式中，以重量百分比计，所述钕铁硼磁体材料包括以下组分：

49、r：28.00-32.00wt.％，所述r为稀土元素；

50、cu：0.12-0.50wt.％；

51、b：0.85-1.10wt.％；

52、al：0.05-0.80wt.％；

53、co：0.20-2.00wt.％；

54、ga：0.05-0.80wt.％；

55、zr：0.05-0.60wt.％；

56、余量为fe。

57、在本发明一优选实施方式中，以重量百分比计，所述钕铁硼磁体材料包括以下组分：

58、nd：22.00-32.00wt.％；

59、pr：5.00-10.00wt.％；

60、rh：0.10-1.00wt.％；所述rh包括dy和/或tb；

61、cu：0.12-0.50wt.％；

62、b：0.85-1.10wt.％；

63、al：0.05-0.80wt.％；

64、co：0.20-2.00wt.％；

65、ga：0.05-0.80wt.％；

66、zr：0.05-0.60wt.％；

67、ti：0.05-0.40wt.％；

68、余量为fe。

69、在本发明一优选实施方式中，以重量百分比计，所述钕铁硼磁体材料由以下任一配方组成：

70、

71、本发明中，所述具有fcc型晶体结构的nd-o相的体积与所述钕铁硼磁体材料的晶界相的体积比优选为≤15.0％，例如1.5％、1.6％、1.7％、2.3％、2.3％、3.4％、8.9％、9.5％、10.0％、12.0％或15.0％。

72、本发明中，所述钕铁硼磁体材料的晶界相一般还包含富nd相。

73、其中，所述富nd相的体积与所述钕铁硼磁体材料的晶界相的体积比优选为9.0-15.0％，例如9.2％、9.4％、9.5％、9.6％、10.2％、10.5％、10.8％或14.2％。

74、本发明中，所述钕铁硼磁体材料的氧含量可≤600ppm，例如408ppm、415ppm、448ppm、453ppm、455ppm、456ppm、463ppm、468ppm、476ppm或487ppm。

75、本发明中，所述钕铁硼磁体材料的主相平均晶粒尺寸可为7.0-8.0μm，例如7.0μm、7.1μm、7.2μm、7.3μm、7.5μm或7.6μm。

76、本发明还提供了一种钕铁硼磁体材料的制备方法，其包括以下步骤：将所述钕铁硼磁体材料的原料组合物依次经熔炼、铸造、粉碎、成型、烧结和时效处理后即得；其中：

77、(1)所述钕铁硼磁体材料的原料组合物包括以下组分：

78、r：28.00-32.00wt.％，所述r为稀土元素；

79、al：0.00-1.00wt.％；

80、cu：0.12-0.50wt.％；

81、b：0.85-1.10wt.％；

82、余量为fe，wt.％是指在所述钕铁硼磁体材料的原料组合物中的重量百分比；

83、(2)所述粉碎后的磁粉的粒径d50为3.8-4.2μm；

84、所述粉碎后的磁粉的粒径的d90/d10的比值≤3.8；

85、所述粉碎后的磁粉中，氧元素含量≤300ppm。

86、本发明中，所述钕铁硼磁体材料的原料组合物的组成配方可同所述钕铁硼磁体材料的组成配方。

87、本发明中，所述粉碎后的磁粉的粒径d50优选为4.0-4.2μm，例如4.0μm或4.1μm。

88、本发明中，所述粉碎后的磁粉的粒径的d90/d10的比值优选≤3.7，例如3.4、3.5、3.6或3.7。

89、本发明中，所述粉碎后的磁粉的粒径一般是指所述粉碎后、所述成型前的磁粉的粒径。

90、本发明中，若粉碎后的磁粉的粒径过小，则在后续压制烧结过程中容易发生局部氧化导致nd-o化物的比例增加至20％以上；若粉碎后的磁粉的粒径过大，虽然具有fcc型晶体结构的nd-o相的比例可以控制在20％以内，但主相颗粒内部的缺陷增加从而导致矫顽力下降。

91、本发明中，所述粉碎后的磁粉中，氧元素含量优选≤300ppm，例如150ppm、160ppm、170ppm、180ppm、190ppm、200ppm、220ppm、250ppm、280ppm或290ppm。

92、本发明中，所述熔炼的工艺可为本领域常规的熔炼工艺。

93、其中，所述熔炼的真空度可为5×10-2pa(绝对压力)。

94、其中，所述熔炼的温度可在1550℃以下，例如1510℃。

95、本发明中，所述铸造的工艺可为本领域常规的铸造工艺。

96、其中，所述铸造的工艺可采用速凝铸片法。

97、其中，所述铸造的温度可为1390-1460℃，例如1400℃。

98、其中，所述铸造之后得到的合金铸片的厚度可为0.25-0.40mm。

99、本发明中，所述粉碎时，气体氛围可为氧化气体含量在100ppm以下的气体氛围，例如氧化气体含量为10ppm、20ppm、30ppm、50ppm、60ppm或70ppm的气体氛围，所述氧化气体含量是指氧气或水分在所述气体氛围的气体中的质量百分含量。

100、本发明中，所述粉碎的工艺可包括氢破粉碎和气流磨粉碎。

101、其中，所述氢破粉碎的工艺一般可为依次经吸氢、脱氢和冷却处理。

102、所述吸氢可在氢气压力0.085mpa(绝对压力)的条件下进行。

103、所述脱氢可在边抽真空边升温的条件下进行。所述脱氢的温度可为300-600℃，例如500℃。

104、其中，所述气流磨粉碎时，气体氛围可为氧化气体含量在100ppm以下的气体氛围，例如氧化气体含量为10ppm、20ppm、30ppm、50ppm、60ppm或70ppm的气体氛围，所述氧化气体含量是指氧气或水分在所述气体氛围的气体中的质量百分含量。

105、本发明中，所述粉碎后的磁粉，在所述成型前，还可添加润滑剂，例如硬脂酸锌。所述润滑剂的添加量可为所述粉碎后的磁体质量的0.05-0.15％，例如0.10％。

106、本发明中，所述成型可采用磁场成型法。

107、其中，所述磁场成型可在1.8-2.5t的磁场强度下进行。

108、本发明中，所述烧结的工艺可为本领域常规的烧结工艺。

109、其中，所述烧结的温度可为1020-1100℃，例如1085℃。

110、其中，所述烧结的时间可为4-8，例如6h。

111、其中，所述烧结后的冷却可在保护气氛中进行，例如在0.05mpa(绝对压力)ar气体气氛中冷却。

112、本发明中，所述时效处理可为本领域常规的时效处理，一般包括一级时效处理和二级时效处理。

113、其中，所述一级时效处理的温度可为800-1000℃，例如900℃。

114、其中，所述一级时效处理的时间可为2-6h，例如3h。

115、其中，所述二级时效处理的温度可为400-600℃，例如480℃。

116、其中，所述二级时效处理的时间可为2-6h，例如3.5h。

117、本发明还提供了一种所述钕铁硼磁体材料的制备方法制得的钕铁硼磁体材料。

118、本发明还提供了一种钕铁硼磁体材料，所述钕铁硼磁体材料的晶间三角区中具有fcc型晶体结构的nd-o相的体积与所述钕铁硼磁体材料的晶界相的体积比在20％以内；

119、所述钕铁硼磁体材料的晶界相包括二颗粒晶界相和晶间三角区。

120、发明人在研发过程中创造性地发现，将具有fcc型晶体结构的nd-o相在晶界相的占比控制在20％以内，能减少具有较高熔点的、具有fcc型晶体结构的nd-o相对富nd相在时效过程中流动性的阻碍、有利于形成连续均匀的晶间富nd相，从而通过增强晶界相的去磁耦合能力并提高磁体内禀矫顽力的一致性。

121、本发明中，所述钕铁硼磁体材料中氧含量可小于600ppm，例如448ppm、455ppm或456ppm。

122、本发明中，所述钕铁硼磁体材料的平均晶粒可尺寸小于或等于7μm，也可为7.0-8.0μm，例如7.0μm、7.2μm或7.6μm。

123、本发明中，通过将fcc型nd-o晶体结构的nd-o相比例控制在20％以内，有效地控制了晶粒的平均尺寸，提高了主相在磁体中地体积占比，并提高了晶界相在热处理过程中的流动性，从而提高磁体的剩磁和矫顽力。

124、本发明中，所述具有fcc型晶体结构的nd-o相的体积与所述晶界相的体积比优选为≤15.0％，例如1.5％、1.6％、1.7％、2.3％、2.3％、3.4％、8.9％、9.5％、10.0％、12.0％或15.0％。

125、本发明还提供了一种所述钕铁硼磁体材料作为制备电子元件原料的应用。

126、本发明中，所述的晶界相可为本领域常规理解的含义，一般是指二颗粒晶界相和晶间三角区形成的区域的统称。所述二颗粒晶界相一般为两个主相颗粒之间的晶界相。所述晶间三角区一般是指同时与三个及三个以上主相晶粒直接接触的晶间相。

127、本发明中所提及的“d90/d10”表示颗粒的分布集中程度，在磁性材料行业中，d90/d10的数值越小，粒度分布集中度越好。

128、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

129、本发明所用试剂和原料均市售可得。

130、本发明的积极进步效果在于：

131、(1)本发明通过成分控制以及制造工艺控制，抑制了具有fcc型晶体结构的nd-o相的形成，并将其在晶界相中的体积比控制在20％以内，从而减少具有较高熔点的、具有fcc型晶体结构的nd-o相在时效过程中对富nd相流动性的阻碍，有利于形成连续均匀的晶间富nd相，从而通过增强晶界相的去磁耦合能力并提高磁体内禀矫顽力的一致性。

132、(2)本发明中的钕铁硼磁体材料性能优异，在br≥13.65kgs时，内禀矫顽力≥16.4koe；一致性好，hk/hcj≥0.98；力学性能优异，抗弯强度≥465mpa。