一种可弯曲电子设备用柔性磷酸铁锂正极材料及制备方法与流程

1.本发明属于柔性正极材料的技术领域，提供了一种可弯曲电子设备用柔性磷酸铁锂正极材料及制备方法。


背景技术：

2.随着科技发展、消费升级的不断推进，各种可弯曲、可折叠、可伸缩的电子设备，逐渐进入人们的视野。与之对应的，人们需要不断开发具有相应形变能力的储能系统。这种储能系统需要在能够适应形变的同时，保持良好的电化学性能。
3.柔性锂离子电池是一种具有应用前景的柔性储能系统，为适应电池整体的柔性，其正极、负极、隔膜、封装材料等都需要有相应的灵活性。其中，柔性电极材料是其性能发挥的关键。
4.传统的锂离子电池电极是将电极浆料涂覆在集流体上，经干燥和冲压剪裁制成电极，再用较硬的外壳封装，金属集流体和外壳都呈刚性，很难反复弯曲而恢复到原有形状，难以满足柔性电极的应用要求。
5.目前，人们常采用柔性集流体来代替金属集流体，以制备具有一定柔性的电极。柔性集流体包括碳布、织物、海绵、纸张等，可承受一定弯曲而保持一定的容量，但其柔性有限，难以满足反复弯曲的使用条件。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明提出一种可弯曲电子设备用柔性磷酸铁锂正极材料及制备方法，该方法制得的柔性正极材料经过反复弯曲仍能保持良好的电化学性能。
7.为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：本发明首先提供了一种可弯曲电子设备用柔性磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体的制备步骤如下：（1）将离子液体加入去离子水中，超声振荡2-10min，然后加入聚3,4-乙撑二氧噻吩，超声振荡60-90min，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩/离子液体分散液；（2）将磷酸铁锂、n-甲基吡咯烷酮加入分散液中，超声振荡20-40min，然后加入螺旋碳纤维、聚偏氟乙烯，超声振荡20-40min，再采用行星式球磨机进行球磨，得到球磨浆料；（3）将球磨浆料均匀地涂覆于基底表面，然后真空干燥形成完整薄膜；（4）将薄膜与基底一起置于去离子水中浸泡，然后用镊子将薄膜与基体分离，取出薄膜，并真空干燥，得到柔性磷酸铁锂正极材料。
8.本发明采用涂覆成膜的方法制备磷酸铁锂柔性薄膜正极材料，并采用聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚偏氟乙烯与磷酸铁锂进行复合。一方面，相对于无机的磷酸铁锂来说，聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚偏氟乙烯的分子链具有一定柔性，可使薄膜正极更好地适应各种形变；另一方面，聚3,4-乙撑二氧噻吩的导电性好，可在磷酸铁锂颗粒之间形成良好的导电网络，从而提高材料的电化学性能，而聚偏氟乙烯同时起到粘接作用。
9.进一步的，本发明在制备聚3,4-乙撑二氧噻吩分散液时，加入了离子液体。一方面，离子液体的加入可促使聚3,4-乙撑二氧噻吩在去离子水中更好地分散；另一方面，通过离子液体掺杂，可提高材料的离子电导率，从而提高材料的电化学性能。
10.更进一步的，本发明制备用于涂覆的球磨浆料时加入了螺旋碳纤维。一方面，螺旋碳纤维是一种具有螺旋结构的碳纤维，在微观下具有类似弹簧的结构，受力时可发生拉伸、压缩或弯曲等微变形而不会被破坏，并且具有形状恢复能力，在薄膜正极弯曲时，内部的螺旋碳纤维微弹簧发生相应的变形，同时聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚偏氟乙烯的分子链发生运动，上述共同作用下，可在适应形状变化的同时，维持薄膜正极良好的电化学性能；另一方面，螺旋碳纤维具有良好的导电能力，可与聚3,4-乙撑二氧噻吩分子链相互搭接，形成更为完善的导电网络，实现进一步提高材料的电化学性能。n-甲基吡咯烷酮是一种良好的分散剂，既能促进磷酸铁锂分散，又能防止螺旋碳纤维团聚。
11.优选的，步骤（1）中，所述离子液体为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑盐、溴化1-己基-3-甲基咪唑盐中的一种。
12.优选的，步骤（1）中，各原料的重量份为，离子液体1-2份、聚3,4-乙撑二氧噻吩5-7份、去离子水100份。
13.优选的，步骤（2）中，所述螺旋碳纤维的螺旋直径为10-20μm，长度为0.5-1mm。
14.优选的，步骤（2）中，各原料的重量份为，磷酸铁锂20-30份、n-甲基吡咯烷酮0.5-1份、螺旋碳纤维1.5-1.8份、聚偏氟乙烯2-4份、分散液100份。
15.优选的，步骤（2）中，所述球磨的公转转速为140-160r/min，自转转速为公转转速的2倍，球磨时间为3-5h。
16.优选的，步骤（3）中，所述基底为光滑的蓝宝石基底。
17.优选的，步骤（3）中，所述球磨浆料的涂覆量为2-3mg/cm2。
18.优选的，步骤（4）中，所述浸泡的时间为20-40min。
19.本发明还提供了上述制备方法制备得到的可弯曲电子设备用柔性磷酸铁锂正极材料。该柔性磷酸铁锂正极材料是先制备聚3,4-乙撑二氧噻吩/离子液体分散液，然后加入磷酸铁锂、n-甲基吡咯烷酮、螺旋碳纤维、聚偏氟乙烯制成球磨浆料，再进行涂覆成膜，经分离、真空干燥而制得。
20.本发明提供了一种可弯曲电子设备用柔性磷酸铁锂正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本发明的制备方法，通过添加聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚偏氟乙烯和螺旋碳纤维，利用聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚偏氟乙烯的分子链柔性以及螺旋碳纤维的微弹簧效应，可使材料经过反复弯曲仍保持良好的电化学性能，所得正极材料在可弯曲电子设备中具有良好的应用前景。
21.2.本发明的制备方法，一方面通过螺旋碳纤维与聚3,4-乙撑二氧噻吩形成导电网络提高材料的电子电导率，另一方面通过离子液体提高材料的离子电导率，可明显提高材料的电化学性能，所得正极材料在高倍率下循环使用后仍具有较高的容量保持率。
具体实施方式
22.以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明
的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
23.实施例1（1）将1g溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑盐加入100g去离子水中，超声振荡5min，然后加入5g聚3,4-乙撑二氧噻吩，超声振荡90min，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩/离子液体分散液；（2）将30g磷酸铁锂、0.5gn-甲基吡咯烷酮加入100g分散液中，超声振荡40min，然后加入1.5g螺旋碳纤维、2g聚偏氟乙烯，超声振荡20min，再采用行星式球磨机以公转转速140r/min球磨5h，得到球磨浆料；（3）将球磨浆料以2mg /cm2均匀地涂覆于光滑的蓝宝石基底表面，然后真空干燥形成完整薄膜；（4）将薄膜与基底一起置于去离子水中浸泡40min，然后用镊子将薄膜与基体分离，取出薄膜，并真空干燥，得到柔性磷酸铁锂正极材料。
24.实施例2（1）将1.2g溴化1-己基-3-甲基咪唑盐加入100g去离子水中，超声振荡10min，然后加入5.5g聚3,4-乙撑二氧噻吩，超声振荡60min，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩/离子液体分散液；（2）将30g磷酸铁锂、1gn-甲基吡咯烷酮加入100g分散液中，超声振荡20min，然后加入1.5g螺旋碳纤维、2.4g聚偏氟乙烯，超声振荡40min，再采用行星式球磨机以公转转速160r/min球磨3h，得到球磨浆料；（3）将球磨浆料以2mg /cm2均匀地涂覆于光滑的蓝宝石基底表面，然后真空干燥形成完整薄膜；（4）将薄膜与基底一起置于去离子水中浸泡20min，然后用镊子将薄膜与基体分离，取出薄膜，并真空干燥，得到柔性磷酸铁锂正极材料。
25.实施例3（1）将1.4g溴化1-己基-3-甲基咪唑盐加入100g去离子水中，超声振荡7min，然后加入6g聚3,4-乙撑二氧噻吩，超声振荡70min，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩/离子液体分散液；（2）将30g磷酸铁锂、0.5gn-甲基吡咯烷酮加入100g分散液中，超声振荡30min，然后加入1.6g螺旋碳纤维、2.8g聚偏氟乙烯，超声振荡25min，再采用行星式球磨机以公转转速150r/min球磨3.5h，得到球磨浆料；（3）将球磨浆料以2mg /cm2均匀地涂覆于光滑的蓝宝石基底表面，然后真空干燥形成完整薄膜；（4）将薄膜与基底一起置于去离子水中浸泡35min，然后用镊子将薄膜与基体分离，取出薄膜，并真空干燥，得到柔性磷酸铁锂正极材料。
26.实施例4（1）将1.6g溴化1-己基-3-甲基咪唑盐加入100g去离子水中，超声振荡2min，然后加入6g聚3,4-乙撑二氧噻吩，超声振荡80min，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩/离子液体分散液；（2）将30g磷酸铁锂、0.6gn-甲基吡咯烷酮加入100g分散液中，超声振荡30min，然后加入1.7g螺旋碳纤维、3.2g聚偏氟乙烯，超声振荡35min，再采用行星式球磨机以公转转速145r/min球磨3.5h，得到球磨浆料；
（3）将球磨浆料以2mg /cm2均匀地涂覆于光滑的蓝宝石基底表面，然后真空干燥形成完整薄膜；（4）将薄膜与基底一起置于去离子水中浸泡30min，然后用镊子将薄膜与基体分离，取出薄膜，并真空干燥，得到柔性磷酸铁锂正极材料。
27.实施例5（1）将1.8g溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑盐加入100g去离子水中，超声振荡5min，然后加入6.5g聚3,4-乙撑二氧噻吩，超声振荡70min，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩/离子液体分散液；（2）将30g磷酸铁锂、0.7gn-甲基吡咯烷酮加入100g分散液中，超声振荡30min，然后加入1.8g螺旋碳纤维、3.6g聚偏氟乙烯，超声振荡30min，再采用行星式球磨机以公转转速150r/min球磨4h，得到球磨浆料；（3）将球磨浆料以2mg /cm2均匀地涂覆于光滑的蓝宝石基底表面，然后真空干燥形成完整薄膜；（4）将薄膜与基底一起置于去离子水中浸泡30min，然后用镊子将薄膜与基体分离，取出薄膜，并真空干燥，得到柔性磷酸铁锂正极材料。
28.实施例6（1）将2g溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑盐加入100g去离子水中，超声振荡8min，然后加入7g聚3,4-乙撑二氧噻吩，超声振荡80min，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩/离子液体分散液；（2）将30g磷酸铁锂、0.8gn-甲基吡咯烷酮加入100g分散液中，超声振荡20min，然后加入1.8g螺旋碳纤维、4g聚偏氟乙烯，超声振荡30min，再采用行星式球磨机以公转转速150r/min球磨5h，得到球磨浆料；（3）将球磨浆料以2mg /cm2均匀地涂覆于光滑的蓝宝石基底表面，然后真空干燥形成完整薄膜；（4）将薄膜与基底一起置于去离子水中浸泡40min，然后用镊子将薄膜与基体分离，取出薄膜，并真空干燥，得到柔性磷酸铁锂正极材料。
29.对比例1制备过程中，未添加螺旋碳纤维，其他制备条件与实施例6一致。
30.对比例2制备过程中，未添加聚3,4-乙撑二氧噻吩，其他制备条件与实施例6一致。
31.电化学性能测试：将本发明实施例及对比例制得的薄膜分别制成直径为16mm的柔性电极圆片作为正极，每个实施例和对比例取三个样品（未弯曲、弯曲50次、弯曲100次，弯曲角度为90
°
），负极为金属锂片，电解液为1mol/l的lipf6/dmc:dc（体积比1:1），隔膜为celgard 2400，在氩气手套箱中组装成cr2025扣式半电池，组装完成后静置24h进行充放电循环性能测试，测试电压为2.0-4.2v。分别测试10c倍率下的首次充放电比容量及循环100次后的充放电比容量。所得数据如表1所示。
32.表1：