一种三维簇状锑材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种三维簇状锑材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.新能源汽车和智能电子设备行业的快速发展，对储能设备的比容量提出了更高的要求，然而目前主要采用的石墨电极负极材料理论容量较低，仅为372mah/g，使得储能电池的比容量较低，难以满足愈发严苛的行业要求。此外，目前商业化应用的负极制备工艺也难以满足低成本生产的需要，使得电池成本偏高。因此，开发一种高比容量、短流程、低成本的负极材料制备工艺，具有重大意义。
3.作为一种合金化负极材料，锑主要与钠发生合金化反应，表现出660mah/g的比容量。此外，锑基材料还具有工作电压较低(《1v)、导电率较高等优点(2.5
×
10-4
s/cm)，是一种极具潜力的储能电池负极材料。然而，锑电极在与钠合金化过程中往往伴随巨大的体积膨胀(390％以上)。直接将商业锑粉用作负极，会使负极活性材料粉化，从集流体上脱落，导致负极容量迅速降低。而由于锑在柠檬酸体系和酒石酸体系的溶液中下溶解度有限，直接在柠檬酸体系和酒石酸体系的溶液中于集流体上沉积锑，阳极钝化现象严重，所得材料用作负极时经电化学测试及后续实际应用发现电化学性能较差，经10多次充放电循环后，负极材料表面粉化严重。


技术实现要素：

4.针对现有锑基负极材料存在的体积膨胀效应，导致电池的循环性能差的问题，本发明的目的在于提供一种三维簇状锑材料及其制备方法和应用。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明一种三维簇状锑材料，由铜箔，以及设置于铜箔表面的三维簇状形貌的锑层组成，所述三维簇状锑材料中，锑的负载量为0.5-2mg/cm2。
7.本发明提供的三维簇状锑材料，锑层的形貌为三维簇状，发明人发现，这种形貌对于体积膨胀具有很好的缓解性能，可以避免材料的粉化脱落，提升材料的电化学性能。
8.在本发明中，将锑的负载量控制在上述范围内，所得三维簇状锑材料的电化学性能最优，而若锑的负载量过多，锑层的厚度增加，受到体积膨胀、收缩过程中应力的影响增加，容易粉化脱落，导致材料失活，负载量减少，得到的材料的能量密度不高。
9.优选的方案，所述三维簇状锑材料中，锑的负载量为0.6-1.8mg/cm2。在该优选范围内，最终所得三维簇状锑材料性能最优。
10.优选的方案，所述铜箔表层为三维簇状形貌的cu。
11.本发明一种三维簇状锑材料的制备方法，先在铜箔表层形成三维簇状形貌的cu，然后采用隔膜电沉积的方法，将铜箔作为阴极，于铜箔表面沉积锑，即获得三维簇状锑材料，所述隔膜电沉积时，阴极室与阳极室采用阴离子膜分开，阴极室与阳极室中的电解液均
为含三氯化锑的溶液。
12.本发明的制备方法，先通过在铜箔表层形成三维簇状形貌的cu，这种三维簇状铜的微观形貌为，一维纳米线结构的集合体，锑镀层在这种纳米线结构的铜上生长，获得三维簇状的锑层。这种纳米线结构可为电子传输提供快速的传输路径；提供更高的比表面积，增大锑与电解液的接触面，加快电子传输，即提高材料的倍率性能；同时，一维纳米线结构组成的三维簇状形貌对体积膨胀具有更好的缓解性能，避免材料的粉化脱落。
13.优选的方案，在铜箔表层形成三维簇状形貌的cu的过程为：包括如下步骤：
14.(1)将铜箔置于电解液中，铜箔的一侧与石墨电极相对，铜箔另一侧作绝缘处理，以铜箔作为阳极，石墨作为阴极，进行阳极氧化，使铜箔表层形成三维簇状形貌的cu(oh)2；
15.(2)将步骤(1)经阳极氧化所得铜箔进行热处理，使得铜箔表层形成三维簇状形貌的cuo；
16.(3)将步骤(2)热处理所得铜箔，置于电解液中，铜箔作为阴极，石墨作为阳极，进行电化学还原，使得铜箔表层还原为三维簇状形貌的cu。
17.进一步的优选，所述步骤(1)中，电解液为koh溶液，所述koh溶液的浓度为1-3mol/l。
18.在实际操作过程中，铜箔置于电解液中前，先采用超声于丙酮、酒精、纯水中清洗干净。
19.进一步的优选，所述步骤(1)中，阳极氧化的温度为5-20℃，阳极氧化的电流密度为1-5ma/cm2，阳极氧化的时间为5-30min。
20.进一步的优选，所述步骤(2)中，所述热处理在保护气氛下进行，所述热处理的温度为200-350℃，热处理的时间为60-120min，升温速率为1-15℃/min。
21.更进一步的优选，所述保护气氛为氮气和/或氩气。
22.进一步的优选，所述步骤(3)中，电解液为khco3溶液，所述khco3溶液的浓度为0.1-2mol/l。
23.进一步的优选，所述步骤(3)中，电化学还原的温度为15-35℃，电化学还原的电流密度为1-5ma/cm2，电化学还原的时间为5-30min。
24.通过上述过程，可以获得一维纳米线结构组成的三维簇状形貌。
25.优选的方案，所述含三氯化锑的溶液中，sbcl3的浓度为0.3-0.7mol/l，优选为0.4-0.6mol/l。
26.优选的方案，所述含三氯化锑的溶液中，还含有hcl，所述hcl的浓度为1-5mol/l，优选为3-3.5mol/l。
27.在本发明中，sbcl3的浓度对最终材料的性能有一定的影响，过高或过低时，电沉积得到的锑晶粒主要均为大尺寸方形晶粒，这种晶粒的晶间应力较大，在锂、钠等金属的脱嵌过程中，该类型的晶粒受到的影响更大，更容易导致锑层结构破坏、粉化，最终导致电化学性能降低。
28.而将sbcl3的浓度控制在本发明范围内，电沉积后所得锑层宏观形貌为灰色致密镀层，微观晶粒的尺寸为400～600nm三维簇状，能够有效降低缓解锑合金化过程的体积膨胀，同时避免晶间应力导致镀层的粘附性较差，提高负极材料的电化学性能。
29.优选的方案，隔膜电沉积时，采用脉冲直流电源，脉冲电流的脉冲频率为10～
50hz，占空比为50％～90％，脉冲平均电流密度为1-10ma/cm2。
30.发明人发现，采用脉冲电流，对最终材料的性能提升作用很大，脉冲电沉积利用电流脉冲张弛的性质，能够降低阴极附近的浓差极化，提高锑沉积层的密度、均匀度同时降低锑的晶粒尺寸，使锑沉积层具有更好的电化学性能。
31.优选的方案，所述隔膜电沉积的温度为30-50℃，隔膜电沉积的时间为30-300s。锑电沉积的持续时间为30-300s，所得到锑的质量为0.5-2mg/cm2。
32.优选的方案，将隔膜电沉积后，阳极室中所得电解后液，浸出单质锑，获得再生电解液。
33.本发明还提供一种三维簇状锑材料的应用，将所述三维簇状锑材料作为负极材料用于钠离子电池中。
34.原理与优势
35.本发明的制备方法，先通过在铜箔表层形成三维簇状形貌的cu，这种三维簇状铜的微观形貌为，一维纳米线结构的集合体，锑镀层在这种纳米线结构的铜上生长，获得三维簇状的锑层。这种纳米线结构可为电子传输提供快速的传输路径；提供更高的比表面积，增大锑与电解液的接触面，加快电子传输，即提高材料的倍率性能；同时，一维纳米线结构组成的三维簇状形貌对体积膨胀具有更好的缓解性能，避免材料的粉化脱落。
36.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
37.本发明直接采用电沉积的方式制备负极材料，避免了传统锑负极材料制备中粘接剂和导电炭黑的使用，提高了负极材料的有效容量。
38.本发明采用三氯化锑脉冲隔膜电沉积的方式，可以克服其它锑盐前驱体溶液直接电积存在的阳极钝化、镀层应用时易粉化的缺陷，得到的负极材料电化学性能良好；将锑直接沉积到导电集流体上，电积结束后利用阳极室电解液浸出适量锑即可实现电解液的再生，通过高价态(+5)锑，氧化单质锑(0)，得到低价态(+3)锑，实现电解液再生，有效降低生产成本。
39.本发明直接采用三氯化锑和铜箔为原材料，成本低廉。
40.本发明制得的三维簇状铜集流体具有一维稳定的导电通路，为负极过程的电子传输提供保障。
41.本发明制得的锑基负极材料具有稳定的循环性能，与现有商业化的负极材料相比，其制备方法简单，具有明显的价格优势，本发明利用锑在氯化物体系中的离子浓度高，电流效率接近理论值的特点，采用三氯化锑脉冲隔膜电沉积技术，能够克服非隔膜体系下高价锑(+5价)在阴极还原从而导致锑沉积层微观形貌和结构难以调控的不足，有效避免常规制备方法锑在充放电过程易粉化的缺陷，从而获得了电化学性能优异的负极材料。
42.本发明采用三氯化锑脉冲隔膜电沉积方法，在簇状铜模板上直接电沉积锑层，制备方法简单，制得的负极材料循环性能良好。
附图说明
43.图1为对比例2直接采用酒石酸常规电沉积锑得到的三维簇状锑电池负极材料在钠离子半电池测试中的循环性能图；
44.图2为实施例1制得的三维簇状锑电池负极材料的扫描电镜图；
45.图3为实施例1制得的三维簇状锑电池负极材料的扫描电镜图；
46.图4为实施例1制得的三维簇状锑电池负极材料在钠离子半电池测试中的电压-容量曲线；
47.图5为实施例1制得的三维簇状锑电池负极材料在钠离子半电池测试中的循环性能图；
48.图6为实施例1制得的三维簇状锑电池负极材料在钠离子半电池测试中的倍率性能图。
具体实施方式
49.以下给出本发明的具体实施案例，对本发明做进一步的详细说明。本发明并不局限于以下具体实施案例。
50.实施例1
51.步骤一，将金属铜箔清洗后置于5℃的koh溶液中，koh溶液浓度为3mol/l，铜箔的一侧与石墨电极相对，并在二者之间加入直流电源，其中铜箔作为阳极连接电源正极，负极连接石墨，铜箔另一侧绝缘处理。在两电极之间施加5ma/cm2的恒定电流，使铜箔表面氧化，20min后断开电源，取出铜箔清洗干燥，得到三维簇状cu(oh)2。
52.步骤二，将步骤一制得的三维簇状cu(oh)2，置于管式炉中，向炉中通入0.05l/min的氮气。以5℃/min的升温速率，将管式炉加热到250℃，保温90min，使三维簇状cu(oh)2，转化为三维簇状cuo。
53.步骤三，将步骤二制得的三维簇状cuo置于20℃的khco3溶液中，并与直流电源负极相连，对电极采用石墨电极，与电源正极相连。在两电极之间施加5ma/cm2的恒定电流，使cuo还原为cu，20min结束后断开电源，取出铜箔清洗干燥，得到三维簇状cu。
54.步骤四，将步骤三得到的三维簇状cu置于阴离子隔膜电解槽阴极室，并与脉冲直流电源负极相连，对电极采用石墨电极，置于阳极室，与电源正极相连。电解槽阳极室与阴极室电解液相同，均含sbcl
3 0.5mol/l、hcl 3mol/l。在两电极之间施加脉冲频率为20hz、占空比为70％、脉冲平均电流密度为3ma/cm-2
的脉冲电流，200s后断开电源，用去离子水反复清洗电极后吹干称重，三维簇状铜表面锑增重1.3mg/cm2。
55.图2、图3为实施例1制得的三维簇状锑电池负极材料的扫描电镜图，从图中可以看到，微观形貌为三维簇状，该三维簇状为一维纳米线结构组成的集合体。锑的微观晶粒的尺寸为400～600nm。
56.电化学测试表明，在0.1c的电流密度下，所获得的负极材料首次放电容量为729.03mah/g，经50次充放电循环后负极材料的放电容量为421.62mah/g，负极材料的容量保持率为57.83％。
57.实施例2
58.步骤一，将金属铜箔清洗后置于15℃的koh溶液中，koh溶液浓度为1.5mol/l，铜箔的一侧与石墨电极相对，并在二者之间加入直流电源，其中铜箔作为阳极连接电源正极，负极连接石墨，铜箔另一侧绝缘处理。在两电极之间施加2ma/cm2的恒定电流，使铜箔表面氧化，20min后断开电源，取出铜箔清洗干燥，得到三维簇状cu(oh)2。
59.步骤二，将步骤一制得的三维簇状cu(oh)2，置于管式炉中，向炉中通入0.05l/min
的氮气。以5℃/min的升温速率，将管式炉加热到280℃，保温60min，使三维簇状cu(oh)2，转化为三维簇状cuo。
60.步骤三，将步骤二制得的三维簇状cuo置于15℃的khco3溶液中，并与直流电源负极相连，对电极采用石墨电极，与电源正极相连。在两电极之间施加2ma/cm2的恒定电流，使cuo还原为cu，20min结束后断开电源，取出铜箔清洗干燥，得到三维簇状cu。
61.步骤四，将步骤三得到的三维簇状cu置于阴离子隔膜电解槽阴极室，并与脉冲电源负极相连，对电极采用石墨电极，置于阳极室，与电源正极相连。电解槽阳极室与阴极室电解液相同，均含sbcl
3 0.6mol/l、hcl 3.5mol/l。在两电极之间施加脉冲频率为40hz，占空比为80％，脉冲平均电流密度为8ma/cm-2
的恒定电流，300s后断开电源，用去离子水反复清洗电极后吹干称重，三维簇状铜表面锑增重1.8mg/cm2。
62.电化学测试表明，在0.1c的电流密度下，所获得的负极材料首次放电容量为698.72mah/g，经50次充放电循环后负极材料的放电容量为433.51mah/g，负极材料的容量保持率为62.04％。
63.实施例3
64.步骤一，将金属铜箔清洗后置于20℃的koh溶液中，koh溶液浓度为1mol/l，铜箔的一侧与石墨电极相对，并在二者之间加入直流电源，其中铜箔作为阳极连接电源正极，负极连接石墨，铜箔另一侧绝缘处理。在两电极之间施加5ma/cm2的恒定电流，使铜箔表面氧化，10min后断开电源，取出铜箔清洗干燥，得到三维簇状cu(oh)2。
65.步骤二，将步骤一制得的三维簇状cu(oh)2，置于管式炉中，向炉中通入0.05l/min的氮气。以5℃/min的升温速率，将管式炉加热到200℃，保温120min，使三维簇状cu(oh)2，转化为三维簇状cuo。
66.步骤三，将步骤二制得的三维簇状cuo置于30℃的khco3溶液中，并与直流电源负极相连，对电极采用石墨电极，与电源正极相连。在两电极之间施加5ma/cm2的恒定电流，使cuo还原为cu，20min结束后断开电源，取出铜箔清洗干燥，得到三维簇状cu。
67.步骤四，将步骤三得到的三维簇状cu置于阴离子隔膜电解槽阴极室，并与脉冲电源负极相连，对电极采用石墨电极，置于阳极室，与电源正极相连。电解槽阳极室与阴极室电解液相同，均含sbcl
3 0.4mol/l、hcl 3mol/l。在两电极之间施加脉冲频率为45hz，占空比为55％，脉冲平均电流密度为3ma/cm2的恒定电流，60s后断开电源，用去离子水反复清洗电极后吹干称重，三维簇状铜表面锑增重0.6mg/cm2。
68.电化学测试表明，在0.1c的电流密度下，所获得的负极材料首次放电容量为737.94mah/g，经50次充放电循环后负极材料的放电容量为445.86mah/g，负极材料的容量保持率为60.42％。
69.上述实施案例仅为说明本发明的技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡在本技术技术方案的基础上做出的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
70.对比例1(非三维簇状cu基底)
71.其它条件与上述实施1相同，不同之处仅在于金属铜箔清洗后，未进行表面处理得到三维簇状结构就直接进行阴离子脉冲隔膜电积锑。获得的负极材料首次放电容量仅为410.33mah/g，经50次充放电循环后负极材料的放电容量为131.63mah/g，负极材料的容量保持率为32.08％，将负极材料去除后进行sem分析，观察到表面锑粉化较为严重。
72.对比例2(非三氯化锑溶液隔膜电积)
73.其它条件与上述实施1相同，不同之处仅在于得到三维簇状cu后，采用酒石酸锑溶液进行常规非隔膜电积锑。获得的负极材料首次放电容量仅为310.18mah/g，经50次充放电循环后负极材料的放电容量为95.26mah/g，负极材料的容量保持率为30.71％，将负极材料去除后进行sem分析，观察到表面锑粉化较为严重。
74.对比例3(非脉冲隔膜电积)
75.其它条件与上述实施1相同，不同之处仅在于得到三维簇状cu后，采用常规直流电源，而非实施例1中所述的脉冲隔膜电积锑。获得的负极材料首次放电容量仅为456.33mah/g，经50次充放电循环后负极材料的放电容量为185.13mah/g，负极材料的容量保持率为40.57％，将负极材料去除后进行sem分析，观察到表面锑粉化较为严重。
76.对比例4(电解液中sb浓度为0.1mol/l)
77.其它条件与上述实施1相同，不同之处仅在于得到三维簇状cu后，锑电沉积采用的电解液中锑浓度仅为0.1mol/l，获得的负极材料首次放电容量为287.64mah/g，经5次充放电循环后负极材料的放电容量为87.31mah/g，负极材料的容量保持率为30.35％，将负极材料去除后进行sem分析，观察到锑沉积层粉化并脱离铜集流体。