衬底处理方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质与流程

1.本公开文本涉及衬底处理方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质。


背景技术：

2.作为半导体器件的制造工序的一个工序，有时进行使膜在露出于衬底表面的材料不同的多种表面中的特定表面上选择性地生长而形成的处理(以下，也将该处理称为选择生长或选择成膜)(例如参见专利文献1、2)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2020-155452号公报
6.专利文献2：日本特开2020-155607号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.然而，根据进行选择生长之前的衬底的表面状态，存在难以使膜在多种表面中的特定表面上选择性地生长的情况。
9.本公开文本的目的在于提供能够在所期望的表面上选择性地形成膜的技术。
10.用于解决课题的手段
11.根据本公开文本的一个方式，提供下述技术，其进行：
12.(a)向具有第1表面和第2表面的衬底供给含氟气体的工序；
13.(b)向进行了(a)之后的上述衬底供给含氧及氢的气体和催化剂的工序；
14.(c)向进行了(b)之后的上述衬底供给改性剂的工序；和
15.(d)向进行了(c)之后的上述衬底供给成膜剂的工序。
16.发明的效果
17.根据本公开文本，能够在所期望的表面上选择性地形成膜。
附图说明
18.[图1]图1为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以纵截面图示出处理炉202部分的图。
[0019]
[图2]图2为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以图1的a-a线截面图示出处理炉202部分的图。
[0020]
[图3]图3为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的控制器121的概略构成图，是以框图示出控制器121的控制系统的图。
[0021]
[图4]图4为示出本公开文本的一个方式中的处理顺序的图。
[0022]
[图5]图5的(a)为示出具有由硅氧化膜(sio膜)构成的第1表面和由硅氮化膜(sin膜)构成的第2表面、且在sin膜的表面形成有自然氧化膜的晶片的表面部分的截面示意图。图5的(b)为示出从图5的(a)的状态通过进行步骤a，自然氧化膜从sin膜的表面被除去，氟(f)吸附于sio膜的表面之后的晶片的表面部分的截面示意图。图5的(c)为示出从图5的(b)的状态通过进行步骤b，吸附于sio膜的表面的f被取代为羟基(oh)之后的晶片的表面部分的截面示意图。图5的(d)为示出从图5的(c)的状态通过进行步骤c，构成改性剂的分子的分子结构的至少一部分(m)键合于sio膜的表面之后的晶片的表面部分的截面示意图。图5的(e)为从图5的(d)的状态通过进行步骤d，在sin膜的表面上选择性地形成膜之后的晶片的表面部分的截面示意图。
[0023]
[图6]图6为示出比较例中的评价结果的图表。
[0024]
[图7]图7为示出实施例及参考例中的评价结果的图表。
具体实施方式
[0025]
＜本公开文本的一个方式＞
[0026]
以下，主要参照图1～图4、图5的(a)～图5的(e)对本公开文本的一个方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图均为示意图，附图中示出的各要素的尺寸关系、各要素的比率等并不必然与实际一致。另外，在多个附图彼此之间，各要素的尺寸关系、各要素的比率等也并不必然一致。
[0027]
(1)衬底处理装置的构成
[0028]
如图1所示，处理炉202具有作为温度调节器(加热部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而被垂直地安装。加热器207也作为利用热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥作用。
[0029]
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配置有反应管203。反应管203由例如石英(sio2)或碳化硅(sic)等耐热性材料构成，形成为上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，与反应管203呈同心圆状地配置有歧管209。歧管209由例如不锈钢(sus)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部与反应管203的下端部卡合，以支承反应管203的方式构成。在歧管209与反应管203之间设有作为密封部件的o型圈220a。反应管203与加热器207同样地被垂直安装。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成有处理室201。处理室201以能够容纳作为衬底的晶片200的方式构成。在该处理室201内进行对晶片200的处理。
[0030]
在处理室201内以贯通歧管209的侧壁的方式分别设有作为第1供给部～第3供给部的喷嘴249a～249c。也将喷嘴249a～249c分别称为第1喷嘴～第3喷嘴。喷嘴249a～249c由例如石英或sic等耐热性材料构成。在喷嘴249a～249c上分别连接有气体供给管232a～232c。喷嘴249a～249c为各自不同的喷嘴，喷嘴249a、249c的各自与喷嘴249b邻接地设置。
[0031]
在气体供给管232a～232c上，从气流的上游侧起依次分别设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(mfc)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在气体供给管232a的较之阀243a靠下游侧的位置分别连接有气体供给管232d、232f。在气体供给管232b的较之阀243b靠下游侧的位置分别连接有气体供给管232e、232g。在气体供给管232c的较之阀243c靠下游侧的位置连接有气体供给管232h。在气体供给管232d～232h上，
从气流的上游侧起依次分别设有mfc241d～241h及阀243d～243h。气体供给管232a～232h由例如sus等金属材料构成。
[0032]
如图2所示，在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下呈圆环状的空间中，以自反应管203的内壁的下部沿上部朝向晶片200的排列方向上方竖立的方式，分别设有喷嘴249a～249c。即，在排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、将晶片排列区域水平包围的区域，以沿着晶片排列区域的方式分别设有喷嘴249a～249c。在俯视时，喷嘴249b以夹着被搬入到处理室201内的晶片200的中心而与后文所述的排气口231a在一条直线上对置的方式配置。喷嘴249a、249c以沿着反应管203的内壁(晶片200的外周部)从两侧夹着从喷嘴249b与排气口231a的中心通过的直线l的方式配置。直线l也是通过喷嘴249b与晶片200的中心的直线。即，喷嘴249c还能够夹着直线l设置在与喷嘴249a相反的一侧。喷嘴249a、249c以直线l为对称轴而线对称地配置。在喷嘴249a～249c的侧面分别设有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c分别以在俯视时与排气口231a对置(对面)的方式开口，能够朝晶片200供给气体。在反应管203的从下部至上部的范围内，设有多个气体供给孔250a～250c。
[0033]
从气体供给管232a经由mfc241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给改性剂。
[0034]
从气体供给管232b经由mfc241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给原料。原料用作成膜剂之一。
[0035]
从气体供给管232c经由mfc241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给含氧(o)及氢(h)的气体。含o及h的气体也用作氧化剂(其作为成膜剂之一)。
[0036]
从气体供给管232d经由mfc241d、阀243d、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给催化剂。催化剂也用作成膜剂之一。
[0037]
从气体供给管232e经由mfc241e、阀243e、气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给含氟(f)气体。
[0038]
从气体供给管232f～232h分别经由mfc241f～241h、阀243f～243h、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。非活性气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。
[0039]
改性剂供给系统主要由气体供给管232a、mfc241a、阀243a构成。原料供给系统主要由气体供给管232b、mfc241b、阀243b构成。含o及h的气体供给系统主要由气体供给管232c、mfc241c、阀243c构成。也将含o及h的气体供给系统称为氧化剂供给系统。催化剂供给系统主要由气体供给管232d、mfc241d、阀243d构成。含f气体供给系统主要由气体供给管232e、mfc241e、阀243e构成。非活性气体供给系统主要由气体供给管232f～232h、mfc241f～241h、阀243f～243h构成。也将原料供给系统、氧化剂供给系统、催化剂供给系统的各自或全部称为成膜剂供给系统。
[0040]
上述各种供给系统中的任一者或全部的供给系统可以构成为集成了阀243a～243h、mfc241a～241h等而成的集成型供给系统248。集成型供给系统248与气体供给管232a～232h的各自连接，构成为由后述的控制器121来控制各种物质(各种气体)向气体供给管232a～232h内的供给动作、即阀243a～243h的开闭动作、利用mfc241a～241h进行的流量调节动作等。集成型供给系统248以一体型或分体型的集成单元的形式构成，构成为能够以集成单元为单位对气体供给管232a～232h等进行拆装，能够以集成单元为单位进行集成型供
给系统248的维护、更换、增设等。
[0041]
在反应管203的侧壁下方，设有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。如图2所示，排气口231a设置在俯视时夹着晶片200而与喷嘴249a～249c(气体供给孔250a～250c)对置(对面)的位置。排气口231a也可以自反应管203的侧壁的下部沿着上部、即沿着晶片排列区域设置。在排气口231a上连接有排气管231。在排气管231上，经由作为检测处理室201的压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的apc(auto pressure controller，自动压力控制器)阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。apc阀244构成为通过在使真空泵246工作的状态下使阀开闭，能够进行处理室201的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息调节阀开度，能够调节处理室201的压力。排气系统主要由排气管231、apc阀244、压力传感器245构成。也可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。
[0042]
在歧管209的下方，设有能够将歧管209的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如sus等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面，设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的o型圈220b。在密封盖219的下方，设有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267以通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转的方式构成。密封盖219以通过设置于反应管203外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降的方式构成。晶舟升降机115构成为搬运装置(搬运机构)，其通过使密封盖219升降，从而将晶片200向处理室201内搬入及向处理室201外搬出(搬运)。
[0043]
在歧管209的下方，设有作为炉口盖体的闸门219s，该闸门219s能够在使密封盖219下降并将晶舟217从处理室201内搬出后的状态下气密地封闭歧管209的下端开口。闸门219s由例如sus等金属材料构成，形成为圆盘状。在闸门219s的上表面，设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的o型圈220c。闸门219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸门开闭机构115s控制。
[0044]
作为衬底支承件的晶舟217以将多张例如25～200张晶片200以水平姿态且使中心相互对齐的状态在垂直方向上排列并以多层方式支承的方式、即隔开间隔排列的方式构成。晶舟217由例如石英、sic等耐热性材料构成。在晶舟217的下部以多层方式支承由例如石英、sic等耐热性材料构成的隔热板218。
[0045]
在反应管203内，设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息调节向加热器207的通电状态，处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
[0046]
如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121以具备cpu(central processing unit，中央处理器)121a、ram(random access memory，随机存取存储器)121b、存储装置121c、i/o端口121d的计算机的形式构成。ram 121b、存储装置121c、i/o端口121d构成为能够经由内部总线121e与cpu121a进行数据交换。在控制器121上，连接有例如构成为触控面板等的输入输出装置122。另外，在控制器121上，能够连接外部存储装置123。
[0047]
存储装置121c由例如闪存、hdd(hard disk drive，硬盘驱动器)、ssd(solid state drive，固态硬盘)等构成。在存储装置121c内以能够读取的方式储存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工
艺制程是利用控制器121使衬底处理装置执行后述的衬底处理中的各步骤并能够获得规定结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将工艺制程、控制程序等一并简称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。本说明书中，使用程序这一用语的情况包括仅包含制程的情况、仅包含控制程序的情况、或包含这两者的情况。ram 121b构成为暂时保持由cpu 121a读取到的程序、数据等的存储区域(工作区)。
[0048]
i/o端口121d与上述的mfc241a～241h、阀243a～243h、压力传感器245、apc阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸门开闭机构115s等连接。
[0049]
cpu121a以能够从存储装置121c读取并执行控制程序，并根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程的方式构成。cpu121a构成为能够按照所读取的制程的内容控制以下动作：利用mfc241a～241h进行的各种物质(各种气体)的流量调节动作、阀243a～243h的开闭动作、apc阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用apc阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸门开闭机构115s进行的闸门219s的开闭动作等。
[0050]
控制器121能够通过将储存在外部存储装置123中的上述程序安装在计算机中而构成。外部存储装置123包括例如hdd等磁盘、cd等光盘、mo等光磁盘、usb存储器、ssd等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123以计算机能够读取的记录介质的形式构成。以下也将它们一并简称为记录介质。在本说明书中，使用记录介质这一用语的情况包括仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况或包含这两者的情况。需要说明的是，向计算机的程序提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信手段进行。
[0051]
(2)衬底处理工序
[0052]
针对作为半导体器件的制造工序的一个工序而使用上述的衬底处理装置对衬底进行处理的方法、即用于在作为衬底的晶片200所具有的第1表面及第2表面中的第2表面上选择性地形成膜的处理顺序的例子，主要使用图4、图5的(a)～图5的(e)进行说明。以下的说明中，为方便起见，作为晶片200的代表例，对第1表面由sio膜构成、第2表面由sin膜构成的情况进行说明。以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。
[0053]
图4所示的处理顺序包括：
[0054]
向具有第1表面和第2表面的晶片200供给含f气体的步骤a；
[0055]
向进行了步骤a之后的晶片200供给含o及h的气体和催化剂的步骤b；
[0056]
向进行了步骤b之后的晶片200供给改性剂的步骤c；和
[0057]
向进行了步骤c之后的晶片200供给成膜剂的步骤d。
[0058]
如图4所示，在步骤d中，将非同时地进行下述工序的循环进行规定次数(n次，n为1以上的整数)：向晶片200供给原料作为成膜剂的步骤d1、和向晶片200供给氧化剂作为成膜剂的步骤d2。
[0059]
在步骤d1及步骤d2中的至少任一者中，还可以向晶片200供给催化剂作为成膜剂。图4中，示出了在步骤d1及步骤d2的各自中还向晶片200供给催化剂作为成膜剂的例子。
[0060]
另外，图4所示的处理顺序示出了还具有步骤e的例子，所述步骤e对进行了步骤d之后的晶片200进行热处理。
[0061]
进而，在图4所示的处理顺序中，示出了下述例子：步骤a、b、c中的处理温度(也包括进行吹扫时的处理温度)均为同样的温度，步骤d中的处理温度比步骤a、b、c中的处理温度低，步骤e中的处理温度比步骤a、b、c中的处理温度高。从提高生产率的观点考虑，优选步骤a、b、c、d中的处理温度均为同样的温度。本说明书中，“同样的温度”是指
±
5℃以内的温度。例如，“步骤a中的处理温度优选为与步骤b中的处理温度同样的温度”是指：步骤a中的处理温度优选相对于步骤b中的处理温度而言在
±
5℃以内。
[0062]
本说明书中，为方便起见，有时也如下示出上述的处理顺序。在以下的变形例、其他方式等的说明中，也使用同样的表述。
[0063]
含f气体
→
含o及h的气体+催化剂
→
改性剂
→
(原料+催化剂
→
氧化剂+催化剂)
×n→
热处理
[0064]
本说明书中，使用“晶片”这一用语的情况包括表示晶片本身的情况和表示晶片与在其表面形成的规定的层、膜的层叠体的情况。在本说明书中，使用“晶片的表面”这一用语的情况包括表示晶片本身的表面的情况和表示形成于晶片上的规定的层等的表面的情况。在本说明书中，记载为“在晶片上形成规定层”的情况包括表示在晶片本身的表面上直接形成规定层的情况、在晶片上形成的层等之上形成规定层的情况。在本说明书中，使用“衬底”这一用语的情况也与使用“晶片”这一用语的情况含义相同。
[0065]
本说明书中使用的“剂”这一用语包括气体状物质及液体状物质中的至少任一者。液体状物质包含雾状物质。即，改性剂及成膜剂(原料、氧化剂、催化剂)的各自可以包含气体状物质，也可以包含雾状物质等液体状物质，还可以包含这两者。
[0066]
本说明书中使用的“层”这一用语包含连续层及不连续层中的至少任一者。例如，成膜阻碍层只要能够产生成膜阻碍作用即可，可以包含连续层，也可以包含不连续层，还可以包含这两者。
[0067]
(晶片填充及晶舟加载)
[0068]
若多张晶片200被装填(晶片填充)于晶舟217，则利用闸门开闭机构115s使闸门219s移动，使歧管209的下端开口开放(闸门打开)。然后，如图1所示，利用晶舟升降机115将支承有多张晶片200的晶舟217提起，并向处理室201内搬入(晶舟加载)。在该状态下，密封盖219成为借助o型圈220b将歧管209的下端密封的状态。
[0069]
需要说明的是，如图5的(a)所示，装填于晶舟217的晶片200具有构成第1表面的sio膜和构成第2表面的sin膜。即，sio膜的表面成为第1表面，sin膜的表面成为第2表面。另外，如图5的(a)所示，在构成晶片200的第2表面的sin膜的表面，形成有自然氧化膜。构成第1表面的sio膜例如为热氧化膜、利用化学气相沉积法等形成的氧化膜，与自然氧化膜相比，膜密度高，具有大量牢固的si-o键。
[0070]
(压力调节及温度调节)
[0071]
利用真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使得处理室201内、即晶片200所存在的空间成为所期望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测得的压力信息对apc阀244进行反馈控制。另外，以使处理室201内的晶片200成为所期望的温度的方式利用加热器207进行加热。此时，以使处理室201成为所期望的温度分布的
方式，基于温度传感器263检测到的温度信息，对向加热器207的通电状态进行反馈控制。另外，开始利用旋转机构267进行的晶片200的旋转。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直至针对晶片200的处理结束的期间持续进行。
[0072]
(步骤a)
[0073]
然后，向晶片200供给含f气体。
[0074]
具体而言，将阀243e打开，向气体供给管232e内流入含f气体。含f气体由mfc241e进行流量调节，经由气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方向晶片200供给含f气体(含f气体供给)。此时，可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
[0075]
通过在后述的处理条件下向晶片200供给含f气体，从而如图5(b)所示，能够将在第2表面即sin膜的表面形成的自然氧化膜选择性地除去(蚀刻)，使sin膜的表面露出。此时，在第1表面即sio膜的表面吸附残留有氟(f)。
[0076]
本步骤中，虽然有时sio膜的表面的一部分被极略微地蚀刻，但如前文所述，与自然氧化膜相比，sio膜的膜密度高，具有大量牢固的si-o键，因此sio膜的蚀刻量(除去量)远少于自然氧化膜的蚀刻量(除去量)。因此，即使在该情况下，也能够在将sio膜的除去量(蚀刻量)抑制为少量的同时有效地进行自然氧化膜的除去。另外，本步骤中，虽然有时在sin膜的表面的一部分也略微吸附(残留)有f，但吸附于sin膜表面的f的量、密度远少于吸附于sio膜表面的f的量、密度。因此，即使在该情况下，吸附于sin膜表面的f的影响也极小。
[0077]
作为步骤a中供给含f气体时的处理条件，可示例出：
[0078]
处理温度：50～200℃，优选为70～150℃
[0079]
处理压力：10～2000pa，优选为100～1500pa
[0080]
含f气体供给流量：0.05～1slm，优选为0.1～0.5slm
[0081]
含f气体供给时间：10～60分钟，优选为30～60分钟
[0082]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：1～10slm，优选为2～10slm。
[0083]
需要说明的是，本说明书中的“50～200℃”这样的数值范围的表述是指下限值及上限值包含在其范围内。因此，例如，“50～200℃”是指“50℃以上200℃以下”。关于其他数值范围，也同样。另外，本说明书中的处理温度是指晶片200的温度或处理室201内的温度，处理压力是指处理室201内的压力。另外，供给流量中包括0slm的情况下，所谓0slm，是指未供给该物质(气体)的情况。这些在以下的说明中也同样。
[0084]
从第2表面即sin膜的表面除去自然氧化膜，使sin膜的表面露出，然后将阀243e关闭，停止含f气体向处理室201内的供给。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的气体状物质等从处理室201内排除。此时，将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。从喷嘴249a～249c供给的非活性气体作为吹扫气体发挥作用，由此，处理室201内被吹扫(吹扫)。需要说明的是，本步骤中，进行吹扫时的处理温度优选为与供给含f气体时的处理温度同样的温度。
[0085]
作为步骤a中进行吹扫时的处理条件，可示例出：
[0086]
处理压力：1～30pa
[0087]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0.5～20slm
[0088]
非活性气体供给时间：1～120秒，优选为1～60秒。
[0089]
需要说明的是，本步骤中，进行吹扫时的处理温度优选为与供给含f气体时的处理温度同样的温度。
[0090]
作为含f气体，例如，可以使用三氟化氯(clf3)气体、氟化氯(clf)气体、氟化氮(nf3)气体、氟化氢(hf)气体、氟(f2)气体等。作为含f气体，可以使用上述之中的1种以上。
[0091]
作为非活性气体，可以使用氮(n2)气体、氩(ar)气体、氦(he)气体、氖(ne)气体、氙(xe)气体等稀有气体。作为非活性气体，可以使用上述之中的1种以上。这一点在后述的各步骤中也同样。
[0092]
(步骤b)
[0093]
在进行步骤a之后，向晶片200供给含o及h的气体和催化剂。
[0094]
具体而言，将阀243c、243d打开，向气体供给管232c、232d内分别流入含o及h的气体、催化剂。含o及h的气体、催化剂分别由mfc241c、241d进行流量调节，经由喷嘴249c、249a向处理室201内供给，在处理室201内混合，并从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方向晶片200供给含o及h的气体及催化剂(含o及h的气体+催化剂供给)。此时，可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
[0095]
通过在后述的处理条件下向晶片200供给含o及h的气体和催化剂，从而如图5(c)所示，能够将吸附于晶片200的表面(具体而言sio膜的表面)的f除去，在第1表面即sio膜的表面形成oh封端。换言之，通过在后述的处理条件下向晶片200供给含o及h的气体和催化剂，从而吸附于sio膜表面的f被取代为oh。吸附于sio膜表面的f向oh取代的反应例如可以由以下这样的反应式表示。此处，以下的反应式中，示出使用水蒸气(h2o气体)作为含o及h的气体、使用吡啶(c5h5n，简称：py)气体作为催化剂的情况的例子。
[0096]
[化学式1]
[0097][0098]
如上述反应式所示，吸附有f的sio膜的表面上存在的“si-f键”通过吡啶存在下的h2o气体而置换为“si-oh键”。另外，从“si-f键”脱离的f与来自h2o气体的h结合，形成氟化氢(hf)气体。
[0099]
本步骤中，能够发生上述这样的反应，能够在sio膜的表面有效地形成oh封端。需要说明的是，就含o及h的气体而言，由于作为氧化剂发挥作用,因此在本步骤中，也可以说是通过使吸附有f的sio膜的表面氧化，从而能够在sio膜的表面形成oh封端。另外，本步骤中，通过供给含o及h的气体和催化剂，从而不仅将吸附于sio膜的表面的f除去，而且还能够将吸附于其他表面的f除去。即，本步骤中，能够将吸附于晶片200的表面(包括sio膜的表面、sin膜的表面、其他表面)的f除去。
[0100]
另外，通过在后述的处理条件下向晶片200供给含o及h的气体和催化剂，从而能够抑制sin膜表面的氧化、抑制于sin膜的表面形成oh封端。其原因在于，后述的处理条件是能够将吸附于晶片200表面的f除去而于sio膜的表面形成oh封端、但能够抑制sin膜表面的氧化、抑制于sin膜的表面形成oh封端这样的、氧化力变得较小(变弱)的处理条件。由此，本步骤中，能够在sio膜的表面选择性地形成oh封端。如此，通过在sio膜的表面选择性地形成oh封端，oh封端作为吸附位点发挥作用，在步骤c中，能够促进改性剂向sio膜表面的吸附。
[0101]
本步骤中，虽然有时在sin膜表面的一部分也略微地形成oh封端，但形成于sin膜
表面的oh封端的量、密度远少于形成于sio膜表面的oh封端的量、密度。因此，即使在该情况下，形成于sin膜表面的oh封端的影响也极小。
[0102]
如前文所述，本步骤优选在于sin膜表面的oh封端的形成被抑制、且于sio膜的表面形成oh封端的条件下进行。另外，如前文所述，本步骤优选在sin膜表面的氧化被抑制、且于sio膜的表面形成oh封端的条件下进行。另外，如前文所述，本步骤优选在形成于sin膜表面的oh封端的量少于形成于sio膜表面的oh封端的量的条件下进行。通过在上述这样的条件下进行步骤b，从而能够在sio膜及sin膜中选择性地在sio膜的表面形成oh封端，能够在步骤c中使改性剂选择性地吸附于sio膜的表面。
[0103]
作为步骤b中供给含o及h的气体和催化剂时的处理条件，可示例出：
[0104]
处理温度：30～150℃，优选为50～100℃
[0105]
处理压力：665～26600pa，优选为931～13300pa，更优选为931～1330pa
[0106]
含o及h的气体供给流量：0.1～3slm，优选为0.1～1slm
[0107]
含o及h的气体供给时间：0.5～5小时，优选为0.5～3小时催化剂供给流量：0.1～3slm，优选为0.1～1slm
[0108]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～10slm。
[0109]
本步骤中，通过与含o及h的气体一起使用催化剂，从而能够在低温下、低压下提高sio膜的表面处的f向oh的取代速率(氧化速率)。另一方面，通过提高处理压力及处理温度中的至少任一者，也可以省略催化剂的供给。即，即使在向晶片200仅供给含o及h的气体作为反应性气体而未供给催化剂的情况下，通过提高处理压力及处理温度中的至少任一者，也能够将吸附于sio膜表面的f取代为oh。在该情况下,例如，优选使处理压力为后述的步骤d2中的处理压力以上(优选高于步骤d2中的处理压力)。另外，例如，优选使处理温度为后述的步骤d2中的处理温度以上(优选高于步骤d2中的处理温度)。该情况下，具体而言，可以使处理压力例如为13300～66500pa、优选为19950～39900pa。另外，该情况下，可以使处理温度例如为50～200℃、优选为70～150℃。其他处理条件可以与上述的处理条件同样。
[0110]
在第1表面即sio膜的表面形成oh封端后，将阀243d、243d关闭，停止含o及h的气体、催化剂向处理室201内的供给。然后，利用与步骤a中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的气体状物质等从处理室201内排除(吹扫)。需要说明的是，本步骤中，进行吹扫时的处理温度优选为与供给含o及h的气体和催化剂时的处理温度同样的温度。
[0111]
作为含o及h的气体，例如，可以使用h2o气体、过氧化氢(h2o2)气体、氢(h2)气体+氧(o2)气体、h2气体+臭氧(o3)气体等。作为含o及h的气体，可以使用上述之中的1种以上。
[0112]
需要说明的是，本说明书中，“h2气体+o2气体”这样的两种气体的一并记载是指h2气体与o2气体的混合气体。供给混合气体的情况下，可以在将两种气体在供给管内混合(预混合)后向处理室201内供给，也可以将两种气体从不同的供给管分开地向处理室201内供给，并在处理室201内混合(后混合)。
[0113]
作为催化剂，例如，可以使用包含碳(c)、氮(n)、及h的胺系气体。作为胺系气体，例如，可以使用吡啶(py)气体、氨基吡啶(c5h6n2)气体、甲基吡啶(c6h7n)气体、二甲基吡啶(c7h9n)气体、哌嗪(c4h
10
n2)气体、哌啶(c5h
11
n)气体等环状胺系气体、三乙胺((c2h5)3n，简称：tea)气体、二乙胺((c2h5)2nh，简称：dea)气体等链状胺系气体等。作为催化剂，除了上述
以外，例如，也可以使用氨(nh3)气体等。作为催化剂，可以使用上述之中的1种以上。这一点在后述的步骤d中也同样。
[0114]
(步骤c)
[0115]
进行步骤b之后，向晶片200供给改性剂。
[0116]
具体而言，将阀243a打开，向气体供给管232a内流入改性剂。改性剂由mfc241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方向晶片200供给改性剂(改性剂供给)。此时，可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
[0117]
通过在后述的处理条件下向晶片200供给改性剂，从而能够使得构成改性剂的分子的分子结构的至少一部分吸附于作为第1表面的sio膜表面、即形成于sio膜表面的oh封端，能够以形成成膜阻碍层的方式使sio膜的表面改性。即，本步骤中，通过向晶片200供给会与oh封端反应的改性剂，从而能够使得构成改性剂的分子的分子结构的至少一部分吸附于形成有oh封端的sio膜的表面，以形成成膜阻碍层(吸附阻碍层)的方式使sio膜的表面改性。由此，如图5的(d)所示，能够利用构成改性剂的分子的分子结构的至少一部分(m)将sio膜的最外表面封端。即，如图5的(d)所示，进行了本步骤之后的晶片200中的sio膜的最外表面被基团(om)封端，所述基团(om)是oh封端的o与构成改性剂的分子的分子结构的至少一部分(m)键合而成的。
[0118]
本步骤中形成的成膜阻碍层包含作为来自改性剂的残基的、构成改性剂的分子的分子结构的至少一部分(m)。成膜阻碍层在后述的步骤d中防止原料(成膜剂)向sio膜表面的吸附，阻碍(抑制)在sio膜的表面上的成膜反应的进行。
[0119]
作为构成改性剂的分子的分子结构的至少一部分(m)，例如，可示例三甲基甲硅烷基(-sime3)、三乙基甲硅烷基(-siet3)等三烷基甲硅烷基。在这些情况下，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基的si与oh封端的o键合，sio膜的最外表面被甲基、乙基等烷基封端。将sio膜的最外表面封端的、甲基(三甲基甲硅烷基)、乙基(三乙基甲硅烷基)等烷基(烷基甲硅烷基)构成成膜阻碍层，在后述的步骤d中，防止原料(成膜剂)吸附于sio膜的表面，能够阻碍(抑制)在sio膜的表面上的成膜反应的进行。
[0120]
此处，成膜阻碍层(也称为成膜抑制层)具有成膜阻碍作用，因此有时也称为抑制剂。需要说明的是，本说明书中使用的“抑制剂”这一用语除了包括表示成膜阻碍层的情况外，还包括表示改性剂的情况、表示来自改性剂的残基、例如构成改性剂的分子的分子结构的至少一部分的情况，进而还包括作为这些全部的总称而使用的情况。
[0121]
需要说明的是，本步骤中，虽然有时在第2表面即sin膜的表面的一部分上也吸附有构成改性剂的分子的分子结构的至少一部分，但其吸附量微少，向第1表面即sio膜的表面的吸附量压倒性地多。能够实现这样的选择性(优先)的吸附的原因在于，将本步骤中的处理条件设为在处理室201内改性剂不发生气相分解的条件。另外，其原因在于，sio膜的表面的整个区域被oh封端，相对于此，sin膜的表面的大部分区域未被oh封端。本步骤中，在处理室201内，改性剂未发生气相分解，因此，构成改性剂的分子的分子结构的至少一部分不会多重沉积在sin膜的表面，构成改性剂的分子的分子结构的至少一部分选择性地吸附于sio膜及sin膜中的sio膜的表面，由此sio膜的表面选择性地被构成改性剂的分子的分子结构的至少一部分(m)封端。
[0122]
作为步骤c中供给改性剂时的处理条件，可示例出：
[0123]
处理温度：室温(25℃)～500℃，优选为室温～250℃
[0124]
处理压力：5～2000pa，优选为10～1000pa
[0125]
改性剂供给流量：0.001～3slm，优选为0.001～0.5slm
[0126]
改性剂供给时间：1秒～120分钟，优选为30秒～60分钟
[0127]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20slm。
[0128]
在作为第1表面的sio膜的表面选择性地形成成膜阻碍层之后，将阀243a关闭，停止改性剂向处理室201内的供给。然后，利用与步骤a中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的气体状物质等从处理室201内排除(吹扫)。需要说明的是，本步骤中，进行吹扫时的处理温度优选为与供给改性剂时的处理温度同样的温度。
[0129]
作为改性剂，例如，可以使用在1分子中含有1个以上的直接键合有第1官能团及第2官能团的原子的物质。改性剂中的第1官能团优选为能够实现改性剂向第1表面(例如，sio膜的表面)的吸附位点(例如，oh封端)的化学吸附的官能团。作为第1官能团，优选含有氨基，优选含有取代氨基。改性剂含有氨基(优选为取代氨基)的情况下，能够使改性剂向第1表面的化学吸附量增多。尤其从向第1表面的吸附性的观点考虑，优选改性剂所具有的第1官能团均为取代氨基。
[0130]
作为取代氨基所具有的取代基，优选烷基，更优选碳原子数1～5的烷基，尤其优选碳原子数1～4的烷基。取代氨基所具有的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为取代氨基所具有的烷基，具体而言，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。取代氨基所具有的取代基的数目为1或2，优选为2。取代氨基所具有的取代基的数目为2时，2个取代基各自可以相同，也可以不同。
[0131]
改性剂中的第1官能团的数目优选为2以下，更优选为1。需要说明的是，改性剂具有多个第1官能团的情况下，各自可以相同，也可以不同。
[0132]
改性剂中的第2官能团优选为能够将第1表面的最外表面改性为成膜阻碍区域的官能团。第2官能团优选为化学上稳定的官能团，更优选为烃基。烃基可以为烷基、烯基、炔基等脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。其中，作为烃基，优选烷基。尤其从化学稳定性高的观点考虑，优选改性剂所具有的第2官能团均为烷基。
[0133]
作为第2官能团的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，尤其优选为碳原子数1～4的烷基。取代氨基所具有的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为取代氨基所具有的烷基，具体而言，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0134]
改性剂中的第2官能团的数目为1以上的整数即可。改性剂中的第1官能团的数目为1时，改性剂中的第2官能团的数目优选为3。另外，改性剂中的第1官能团的数目为2时，改性剂中的第2官能团的数目优选为2。改性剂所具有的多个第2官能团各自可以相同，也可以不同。
[0135]
改性剂中,作为直接键合有第1官能团及第2官能团的原子，可举出c原子、硅(si)原子、锗(ge)原子、四价的金属原子等。此处，作为四价的金属原子，可举出钛(ti)原子、锆(zr)原子、铪(hf)原子、钼(mo)原子、钨(w)原子等。需要说明的是，就直接键合有第1官能团及第2官能团的原子而言，除了四价的金属原子外，也可以为能够与4个以上的配体键合的金属原子。该情况下，能够增加第2官能团的数目，也能够作为抑制剂发挥出强的效果。
[0136]
上述之中，作为直接键合有第1官能团及第2官能团的原子，优选为c原子、si原子、ge原子中的任一者。其原因在于，在使用c原子、si原子、ge原子中的任一者作为直接键合有第1官能团及第2官能团的原子的情况下，能够获得改性剂向第1表面的高吸附性、及吸附于第1表面后的改性剂即来自改性剂的残基的高化学稳定性中的至少任一特性。上述之中，作为直接键合有第1官能团及第2官能团的原子，更优选si原子。其原因在于，在使用si原子作为直接键合有第1官能团及第2官能团的原子的情况下，能够均衡性良好地获得改性剂向第1表面的高吸附性、及吸附于第1表面后的改性剂即来自改性剂的残基的高化学稳定性这两种特性。如前文所述，在直接键合有第1官能团及第2官能团的原子上，直接键合有第1官能团及第2官能团，但除这些以外，还可以键合有氢(h)原子、或第3官能团。
[0137]
在直接键合有第1官能团及第2官能团的原子上键合的第3官能团只要是作为第1官能团及第2官能团而在上文陈述的官能团以外的官能团即可。作为第3官能团，例如，可举出将c原子、si原子、ge原子、四价的金属原子、能够与4个以上的配体键合的金属原子、o原子、n原子、及h原子中的2种以上进行适当组合而构成的官能团。
[0138]
改性剂在1分子中包含1个以上的直接键合有第1官能团及第2官能团的原子，但也可以在1分子中包含2个以上的直接键合有第1官能团及第2官能团的原子。以下，为方便起见，也将直接键合有第1官能团及第2官能团的原子称为原子x。
[0139]
改性剂优选具有包含直接键合有第1官能团及第2官能团的四价原子的结构。其中，改性剂更优选具有包含仅直接键合有第1官能团及第2官能团的四价原子的结构。其中，改性剂尤其优选具有包含1个仅直接键合有第1官能团及第2官能团的si的结构。即，改性剂尤其优选具有在作为中心原子的si上仅直接键合有第1官能团及第2官能团的结构。
[0140]
改性剂优选具有在1分子中含有1个氨基的结构。其中，改性剂更优选具有在1分子中含有1个氨基和至少一个烷基的结构。其中，改性剂进一步优选具有在1分子中含有1个氨基和3个烷基的结构。另外，改性剂优选具有在作为中心原子的si上键合有1个氨基的结构。其中，改性剂更优选具有在作为中心原子的si上键合有1个氨基和至少一个烷基的结构。其中，改性剂进一步优选具有在作为中心原子的si上键合有1个氨基和3个烷基的结构。需要说明的是，如前文所述，氨基优选为取代氨基。关于取代氨基所具有的取代基，如前文所述。
[0141]
作为改性剂，例如，优选使用下述式1表示的化合物。
[0142]
式1：[r1]n
1-(x)-[r2]m1[0143]
式1中，r1表示与x直接键合的第1官能团，r2表示与x直接键合的第2官能团或h原子，x表示选自由c原子、si原子、ge原子、及四价金属原子组成的组中的四价原子，n1表示1或2，m1表示2或3。
[0144]
r1表示的第1官能团与上述的第1官能团含义相同，优选的例子也同样。n1为2时，2个r1各自可以相同，也可以不同。r2表示的第2官能团与上述的第2官能团含义相同，优选的例子也同样。m1为2或3时，就2个或3个r2而言，可以1个或2个为h原子、剩下的为第2官能团，也可以均为第2官能团。2个或3个r2均为第2官能团的情况下，全部的第2官能团各自可以相同，也可以不同。作为由x表示的四价原子，优选si原子。作为n2，优选1。作为m2，优选3。
[0145]
作为改性剂，例如，可以使用(二甲基氨基)三甲基硅烷((ch3)2nsi(ch3)3，简称：dmatms)、(二乙基氨基)三乙基硅烷((c2h5)2nsi(c2h5)3，简称：deates)、(二甲基氨基)三乙基硅烷((ch3)2nsi(c2h5)3，简称：dmates)、(二乙基氨基)三甲基硅烷((c2h5)2nsi(ch3)3，简
称：deatms)、(三甲基甲硅烷基)胺((ch3)3sinh2，简称：tmsa)、(三乙基甲硅烷基)胺((c2h5)3sinh2，简称：tesa)、(二甲基氨基)硅烷((ch3)2nsih3，简称：dmas)、(二乙基氨基)硅烷((c2h5)2nsih3，简称：deas)等。
[0146]
另外，作为改性剂，例如，也可以使用双(二甲基氨基)二甲基硅烷([(ch3)2n]2si(ch3)2，简称：bdmadms)、双(二乙基氨基)二乙基硅烷([(c2h5)2n]2si(c2h5)2，简称：bdeades)、双(二甲基氨基)二乙基硅烷([(ch3)2n]2si(c2h5)2，简称：bdmades)、双(二乙基氨基)二甲基硅烷([(c2h5)2n]2si(ch3)2，简称：bdeadms)、双(二甲基氨基)硅烷([(ch3)2n]2sih2，简称：bdmas)、双(二甲基氨基二甲基甲硅烷基)乙烷([(ch3)2n(ch3)2si]2c2h6，简称：bdmadmse)、双(二丙基氨基)硅烷([(c3h7)2n]2sih2，简称：bdpas)、双(二丙基氨基)二甲基硅烷([(c3h7)2n]2si(ch3)2，简称：bdpadms)、双(二丙基氨基)二乙基硅烷([(c3h7)2n]2si(c2h5)2，简称：bdpades)、(二甲基甲硅烷基)二胺((ch3)2si(nh2)2，简称：dmsda)、(二乙基甲硅烷基)二胺((c2h5)2si(nh2)2，简称：desda)、(二丙基甲硅烷基)二胺((c3h7)2si(nh2)2，简称：desda)、双(二甲基氨基二甲基甲硅烷基)甲烷([(ch3)2n(ch3)2si]2ch2，简称：bdmadmsm)、双(二甲基氨基)四甲基二硅烷([(ch3)2n]2(ch3)4si2，简称：bdmatmds)等。
[0147]
这些均为具有氨基和烷基直接键合于si的结构的有机系化合物。也可以将这些化合物称为氨基烷基化合物或烷基氨基化合物。作为改性剂，可以使用上述之中的1种以上。
[0148]
(步骤d)
[0149]
在进行了步骤c之后，向晶片200供给成膜剂，在第2表面即sin膜的表面上形成膜。即，向晶片200供给会与sin膜的表面反应的成膜剂，在sin膜的表面上选择性地(优先地)形成膜。具体而言，依次执行以下的步骤d1、d2。需要说明的是，以下的例子中，成膜剂包含原料、氧化剂、及催化剂。在步骤d1、d2中，调节加热器207的输出功率，将晶片200的温度维持为步骤a、b、c中的晶片200的温度以下的状态、优选如图4所示那样比步骤a、b、c中的晶片200的温度低的状态。
[0150]
[步骤d1]
[0151]
本步骤中，向进行了步骤c之后的晶片200、即在作为第1表面的sio膜的表面选择性地形成成膜阻碍层后的晶片200，供给原料(原料气体)及催化剂(催化剂气体)作为成膜剂。
[0152]
具体而言，将阀243b、243d打开，向气体供给管232b、232d内分别流入原料、催化剂。原料、催化剂分别由mfc241b、241d进行流量调节，经由喷嘴249b、249a向处理室201内供给，在处理室201内混合，并从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方向晶片200供给原料及催化剂(原料+催化剂供给)。此时，可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
[0153]
通过在后述的处理条件下向晶片200供给原料和催化剂，能够在抑制构成原料的分子的分子结构的至少一部分化学吸附于第1表面即sio膜的表面的同时，使构成原料的分子的分子结构的至少一部分选择性地化学吸附于第2表面即sin膜的表面。由此，在sin膜的表面选择性地形成第1层。第1层包含作为原料的残基的、构成原料的分子的分子结构的至少一部分。即，第1层包含构成原料的原子的至少一部分。
[0154]
本步骤中，通过与原料一同供给催化剂，从而能够使上述的反应在非等离子体的气氛下、且后述这样的低的温度条件下进行。如此，通过在非等离子体的气氛下、且后述这
样的低的温度条件下进行第1层的形成，能够将构成形成于sio膜表面的成膜阻碍层的分子、原子维持而不从sio膜的表面消失(脱离)。
[0155]
另外，通过在非等离子体的气氛下、且后述这样的低的温度条件下进行第1层的形成，从而能够使得原料在处理室201内不发生热分解(气相分解)、即不发生自分解。由此，能够抑制构成原料的分子的分子结构的至少一部分多重沉积于sio膜的表面及sin膜的表面，能够使原料选择性地吸附于sin膜的表面。
[0156]
需要说明的是，本步骤中，虽然有时在sio膜的表面的一部分吸附有构成原料的分子的分子结构的至少一部分，但其吸附量极微小，远少于构成原料的分子的分子结构的至少一部分在sin膜表面的吸附量。能够实现这样的选择性(优先)的吸附的原因在于，将本步骤中的处理条件设为后述这样的低的温度条件、且原料在处理室201内不发生气相分解的条件。另外，原因在于，在sio膜的表面整个区域形成有成膜阻碍层，相对于此，在sin膜的表面的大部分区域未形成成膜阻碍层。
[0157]
作为步骤d1中供给原料及催化剂时的处理条件，可示例出：
[0158]
处理温度：室温(25℃)～120℃，优选为室温～90℃
[0159]
处理压力：133～1333pa
[0160]
原料供给流量：0.001～2slm
[0161]
催化剂供给流量：0.001～2slm
[0162]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20slm
[0163]
各气体供给时间：1～60秒。
[0164]
在第2表面即sin膜的表面选择性地形成第1层后，将阀243b、243d关闭，分别停止原料、催化剂向处理室201内的供给。然后，利用与步骤a中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的气体状物质等从处理室201内排除(吹扫)。需要说明的是，本步骤中，进行吹扫时的处理温度优选为与供给原料及催化剂时的处理温度同样的温度。
[0165]
作为原料，例如，可以使用含有si及卤素的气体。卤素包括氯(cl)、氟(f)、溴(br)、碘(i)等。含有si及卤素的气体优选以si与卤素的化学键的形式含有卤素。含有si及卤素的气体还可以含有c，在该情况下，优选以si-c键的形式含有c。作为含有si及卤素的气体，例如，可以使用含有si、cl、及亚烷基、且具有si-c键的硅烷系气体、即亚烷基氯硅烷系气体。亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。亚烷基氯硅烷系气体优选以si-cl键的形式含有cl、以si-c键的形式含有c。
[0166]
作为含有si及卤素的气体，例如，可以使用双(三氯甲硅烷基)甲烷((sicl3)2ch2，简称：btcsm)气体、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷((sicl3)2c2h4，简称：btcse)气体等亚烷基氯硅烷系气体、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷((ch3)2si2cl4，简称：tcdmds)气体、1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷((ch3)4si2cl2，简称：dctmds)气体等烷基氯硅烷系气体、1,1,3,3-四氯-1,3-二硅代环丁烷(c2h4cl4si2，简称：tcdscb)气体等包含由si和c构成的环状结构及卤素的气体。另外，作为含有si及卤素的气体，也可以使用四氯硅烷(sicl4，简称：stc)气体、六氯二硅烷(si2cl6，简称：hcds)气体、八氯三硅烷(si3cl8，简称：octs)气体等无机氯硅烷系气体。作为原料，可以使用上述之中的1种以上。
[0167]
另外，作为原料，也可以代替含有si及卤素的气体而使用四(二甲基氨基)硅烷(si[n(ch3)2]4，简称：4dmas)气体、三(二甲基氨基)硅烷(si[n(ch3)2]3h，简称：3dmas)气体、双
(二乙基氨基)硅烷(si[n(c2h5)2]2h2，简称：bdeas)气体、双(叔丁基氨基)硅烷(sih2[nh(c4h9)]2，简称：btbas)气体、(二异丙基氨基)硅烷(sih3[n(c3h7)2]，简称：dipas)气体等氨基硅烷系气体。作为原料，可以使用上述之中的1种以上。
[0168]
作为催化剂，例如，可以使用与上述的步骤b中示例的各种催化剂同样的催化剂。
[0169]
[步骤d2]
[0170]
在步骤d1结束后,向晶片200、即在作为第2表面的sin膜表面选择性地形成第1层之后的晶片200，供给氧化剂(氧化气体)及催化剂(催化剂气体)作为成膜剂。
[0171]
具体而言，将阀243c、243d打开，向气体供给管232c、232d内分别流入氧化剂、催化剂。氧化剂、催化剂分别由mfc241c、241d进行流量调节，经由喷嘴249c，249a向处理室201内供给，在处理室201内混合，并从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方向晶片200供给氧化剂及催化剂(氧化剂+催化剂供给)。此时，可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
[0172]
通过在后述的处理条件下向晶片200供给氧化剂和催化剂，能够使得步骤d1中形成于第2表面即sin膜表面的第1层的至少一部分氧化。由此，在sin膜的表面形成由第1层氧化而成的第2层。
[0173]
本步骤中，通过与氧化剂一起供给催化剂，从而能够使上述的反应在非等离子体的气氛下、且后述这样的低的温度条件下进行。如此，通过在非等离子体的气氛下、且后述这样的低的温度条件下进行第2层的形成，能够将构成形成于第1表面即sio膜表面的成膜阻碍层的分子、原子维持而不从sio膜的表面消失(脱离)。
[0174]
本步骤中，作为氧化剂，可以使用含o及h的气体。氧化剂为含o及h的气体的情况下，优选使步骤b中供给含o及h的气体和催化剂的条件与本步骤中供给氧化剂(即，含o及h的气体)和催化剂的条件不同。尤其优选使步骤b中供给含o及h的气体和催化剂的时间(处理时间)长于本步骤中供给氧化剂(即，含o及h的气体)和催化剂的时间(处理时间)。由此，能够更有效地将进行了步骤a之后吸附于晶片200表面的f除去，此外，能够更有效地在sio膜的表面形成oh封端。
[0175]
作为步骤d2中供给氧化剂及催化剂时的处理条件，可示例出：
[0176]
处理温度：室温(25℃)～120℃，优选为室温～100℃
[0177]
处理压力：133～1333pa
[0178]
氧化剂供给流量：0.001～2slm
[0179]
催化剂供给流量：0.001～2slm
[0180]
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20slm
[0181]
各气体供给时间：1～60秒。
[0182]
在使形成于第2表面即sin膜的表面的第1层氧化而变化(转变)为第2层后，将阀243c、243d关闭，分别停止氧化剂、催化剂向处理室201内的供给。然后，利用与步骤a中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的气体状物质等从处理室201内排除(吹扫)。需要说明的是，本步骤中，进行吹扫时的处理温度优选为与供给氧化剂及催化剂时的处理温度同样的温度。
[0183]
作为氧化剂，例如，可以使用与上述的步骤a中示例的各种含o及h的气体同样的含o及h的气体。另外，作为氧化剂，除了含o及h的气体外，可以还使用含氧(o)气体。作为含o气
体，例如，可以使用o2气体、臭氧o3气体、一氧化二氮(n2o)气体、一氧化氮(no)气体、二氧化氮(no2)气体、一氧化碳(co)气体、二氧化碳(co2)气体等。作为氧化剂，除了上述以外，可以还使用清洗液，例如包含氨水、过氧化氢水溶液和纯水的清洗液。即，可以通过apm清洗来进行氧化。该情况下，可以通过将晶片200暴露于清洗液来进行氧化。作为氧化剂，可以使用上述之中的1种以上。
[0184]
作为催化剂，例如，可以使用与上述的步骤b中示例的各种催化剂同样的催化剂。
[0185]
[实施规定次数]
[0186]
通过将非同时、即不同步地进行上述的步骤d1、d2的循环执行规定次数(n次，n为1以上的整数)，从而如图5的(e)所示，能够在晶片200的第2表面即sin膜的表面上选择性地(优先地)形成膜。例如，在使用上述的原料、氧化剂、催化剂的情况下，能够使作为膜的sioc膜或sio膜在sin膜的表面上选择性地生长。上述的循环优选重复多次。即，优选使每1次循环所形成的第2层的厚度薄于所期望的膜厚，将上述的循环重复多次，直至通过将第2层层叠而形成的膜的膜厚成为所期望的膜厚。
[0187]
通过如前文所述将上述的循环重复多次，从而能够使膜在第2表面即sin膜的表面上选择性地生长。此时，由于在第1表面即sio膜的表面形成有成膜阻碍层，因此能够抑制膜在sio膜的表面上生长。即，通过将上述的循环重复多次，从而能够抑制膜在sio膜的表面上生长，同时促进膜在sin膜的表面上生长。
[0188]
需要说明的是，在实施步骤d1、d2时，形成于sio膜的表面上的成膜阻碍层如前文所述那样维持在sio膜的表面，因此能够抑制膜在sio膜的表面上生长。但是，在由于某种原因而使得成膜阻碍层在sio膜的表面上的形成变得不充分等情况下，有时也极略微地发生膜在sio膜的表面上的形成、生长。但是，即使在该情况下，形成于第1表面即sio膜的表面上的膜的厚度也远远地薄于形成于第2表面即sin膜的表面上的膜的厚度。本说明书中，所谓“选择生长的选择性高”，不仅包括第1表面上完全未形成膜而仅在第2表面上形成有膜的情况，而且也包括尽管在第1表面上形成有极薄的膜、但在第2表面上形成远比其厚的膜的情况。
[0189]
优选步骤a、b、c、d在同一处理室内(在原位(in-situ))进行。由此，在利用步骤a将晶片200的表面清洁化之后(除去了自然氧化膜之后)，能够在不将晶片200暴露于大气的情况下、即在将晶片200的表面保持为清洁的状态的情况下，进行步骤b、c、d，能够适当地进行膜在sin膜的表面上的选择性形成。即，步骤a、b、c、d通过在同一处理室内(在原位)进行，从而能够以高的选择性进行选择生长。
[0190]
(步骤e)
[0191]
在进行了步骤d之后，对晶片200、即在第2表面即sin膜的表面上选择性地形成膜之后的晶片200进行热处理。此时，以使处理室201内的温度、即在sin膜的表面上选择性地形成膜之后的晶片200的温度为步骤a、b、c、d中的晶片200的温度以上的方式(优选高于步骤a、b、c、d中的晶片200的温度的方式)，调节加热器207的输出功率。
[0192]
通过对晶片200进行热处理(退火处理)，从而能够进行步骤d中形成于sin膜的表面上的膜所包含的杂质的除去、缺陷的修复。在形成于sin膜的表面上的膜不需要进行杂质的除去、缺陷的修复的情况下，也可以省略退火处理。需要说明的是，可以在向处理室201内供给了非活性气体的状态下进行该步骤，也可以在供给了氧化剂(氧化气体)等反应性物质
的状态下进行该步骤。也将该情况下的非活性气体、氧化剂(氧化气体)等反应性物质称为辅助物质。
[0193]
作为步骤e中进行热处理时的处理条件，可示例出：
[0194]
处理温度：120～1000℃，优选为400～700℃
[0195]
处理压力：1～120000pa
[0196]
处理时间：1～18000秒
[0197]
辅助物质供给流量：0～50slm。
[0198]
(后吹扫及大气压恢复)
[0199]
在步骤e完成后，从喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给作为吹扫气体的非活性气体，并从排气口231a排气。由此，处理室201内被吹扫，残留于处理室201内的气体、反应副产物等从处理室201内除去(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
[0200]
(晶舟卸载及晶片取出)
[0201]
然后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，歧管209的下端开口。然后，处理完的晶片200在支承于晶舟217的状态下被从歧管209的下端搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。晶舟卸载后，使闸门219s移动，歧管209的下端开口借助o型圈220c由闸门219s密封(闸门关闭)。处理完的晶片200在被搬出至反应管203的外部后，被从晶舟217取出(晶片取出)。
[0202]
(3)由本方式带来的效果
[0203]
根据本方式，可获得以下所示的1个或多个效果。
[0204]
通过进行向具有第1表面和第2表面的晶片200供给含f气体的步骤a、和向进行了步骤a之后的晶片200供给含o及h的气体和催化剂的步骤b，从而能够在步骤b中，有效地将吸附于晶片200表面的f除去，此外，能够在第1表面有效且选择性(优先)地形成oh封端。由此，能够在步骤c中使第1表面选择性(优先)地改性，能够在步骤d中在第2表面上选择性(优先)地形成膜。
[0205]
需要说明的是，优选在于第2表面的oh封端的形成被抑制、且于第1表面形成oh封端的条件下进行步骤b。另外，优选在第2表面的氧化被抑制、且于第1表面形成oh封端的条件下进行步骤b。另外，优选在第2表面上形成的oh封端的量少于第1表面上形成的oh封端的量的条件下进行步骤b。通过在这些条件下进行步骤b，从而能够在第1表面选择性地形成oh封端，能够在步骤c中使第1表面选择性(优先)地改性。由此，能够在步骤d中，在第2表面上选择性(优先)地形成膜。
[0206]
通过使成膜剂包含原料、氧化剂、及催化剂，从而在步骤d中，能够于低温下在第2表面上选择性(优先)地形成膜，能够抑制步骤c中被改性剂改性的第1表面的最外表面因成膜剂而变质(例如，成膜阻碍层的功能变得无效)。另外，优选在步骤d中将非同时地进行下述工序的循环执行规定次数：向晶片200供给原料、或者原料和催化剂的步骤d1、和向晶片200供给氧化剂和催化剂的步骤d2。通过这样的方式，能够在步骤d中于低温下在第2表面上选择性(优先)地形成膜，能够抑制步骤c中被改性剂改性的第1表面的最外表面因成膜剂而变质(例如，成膜阻碍层的功能变得无效)。
[0207]
步骤d2中使用的氧化剂为含o及h的气体的情况下，优选使得步骤b中供给含o及h的气体和催化剂的条件与步骤d2中供给氧化剂(含o及h的气体)和催化剂的条件不同。尤其
优选使得步骤b中供给含o及h的气体和催化剂的时间长于步骤d2中供给氧化剂(含o及h的气体)和催化剂的时间。通过上述方式，能够更有效地将因进行步骤a而吸附于晶片200表面的f除去，此外，能够更有效地在sio膜的表面形成oh封端。
[0208]
通过在同一处理室内(在原位)进行步骤a、b、c、d，从而在步骤a中将晶片200表面的自然氧化膜除去后，能够在不将晶片200暴露于大气的情况、即维持晶片200的表面上没有自然氧化膜的状态的情况下，进行步骤b、c、d。由此，能够适当地进行膜在sin膜的表面上的选择性形成，能够以高的选择性进行选择生长。需要说明的是，通过在同一处理室内(在原位)进行步骤a、b、c、d、e，除了获得上述的效果外，还能够在不暴露于大气的情况下对选择性地形成于sin膜的表面上的膜进行热处理(退火处理)。由此，能够提高对膜的退火效果，另外，能够将退火处理后的膜制成不易受大气暴露的影响的膜。
[0209]
通过对第1表面包含含氧材料(氧化物)、第2表面包含非含氧材料(非氧化物)的晶片200进行步骤a、b、c、d，从而能够更适当地发生上述的各种反应，可显著地获得上述的效果。另外，通过对第1表面包含含硅及氧的材料(硅氧化物)、第2表面包含不含氧的含硅材料(硅非氧化物)的晶片200进行步骤a、b、c、d，从而能够进一步适当地发生上述的各种反应，可更显著地获得上述的效果。另外，通过对第1表面包含含硅及氧的材料(硅氧化物)、第2表面包含含硅及氮的材料(硅氮化物)的晶片200进行步骤a、b、c、d，也能够进一步适当地发生上述的各种反应，可更显著地获得上述的效果。
[0210]
在步骤a中的含f气体为hf气体、步骤b中的含o及h的气体为h2o气体的情况下，能够更适当地发生上述的自然氧化膜的除去、在第1表面上的oh封端的形成等，可显著地获得上述的效果。
[0211]
(4)变形例
[0212]
本方式的衬底处理顺序可以如以下所示的变形例这样进行变更。这些变形例可以任意地组合。只要没有特别说明，各变形例的各步骤中的处理步骤、处理条件可以与上述的衬底处理顺序的各步骤中的处理步骤、处理条件同样。
[0213]
(变形例1)
[0214]
在图4所示的处理顺序中，对进行了步骤a之后进行步骤b的例子进行了说明，但也可以与步骤a同时地进行步骤b。即，可以如上述方式那样在进行了步骤a之后进行步骤b，也可以如本变形例这样与步骤a同时地进行步骤b。在与步骤a同时地进行步骤b的情况下，向晶片200同时供给含f气体、含o及h的气体、及催化剂。本变形例中，通过与步骤a同时地进行步骤b，从而能够缩短进行步骤a及步骤b的时间。需要说明的是，在如上述方式那样进行了步骤a之后进行步骤b的情况下，能够分别更有效地进行步骤a及步骤b。
[0215]
在与步骤a同时地进行步骤b时，可以相比步骤b，先行开始步骤a。即，可以在开始步骤a之后继续步骤a的中途，开始步骤b。该情况下，与同时地开始步骤a和步骤b的情况相比，能够更有效地进行步骤a。
[0216]
在与步骤a同时地进行步骤b时，可以相比步骤b，先行结束步骤a。即，可以在同时地进行步骤a和步骤b之后继续步骤b的中途，结束步骤a。该情况下，与同时地结束步骤a和步骤b的情况相比，能够更有效地进行步骤b。
[0217]
在如上文那样与步骤a同时地进行步骤b的情况下，至少具有与步骤a同时地进行步骤b的时机(timing)或期间即可，可以相比步骤b，先行开始及/或结束步骤a。
[0218]
(变形例2)
[0219]
可以如以下所示的处理顺序这样，在步骤d1中，向晶片200单独供给原料作为反应性气体而不供给催化剂。另外，可以在步骤d2中，向晶片200单独供给氧化剂作为反应性气体而不供给催化剂。通过向晶片200供给原料和催化剂，从而能够促进在低温下构成原料的分子的分子结构的至少一部分向第2表面的化学吸附。另外，通过向晶片200供给氧化剂和催化剂，能够在低温下提高氧化速率。然而，在利用处理温度、处理压力等处理条件对构成原料的分子的分子结构的至少一部分在第2表面上的化学吸附反应、氧化速率进行调节等情况下，可以省略催化剂的供给。本变形例中，也能够获得与上述方式同样的效果。
[0220]
含f气体
→
含o及h的气体+催化剂
→
改性剂
→
(原料
→
氧化剂+催化剂)
×n→
热处理
[0221]
含f气体
→
含o及h的气体+催化剂
→
改性剂
→
(原料+催化剂
→
氧化剂)
×n→
热处理
[0222]
含f气体
→
含o及h的气体+催化剂
→
改性剂
→
(原料
→
氧化剂)
×n→
热处理
[0223]
(变形例3)
[0224]
可以如以下所示的处理顺序这样，省略上述方式中的步骤e(热处理)。在形成于第2表面的膜所包含的杂质等的量在允许范围内的情况下，可以省略步骤e。本变形例中，也能够获得与上述方式同样的效果。另外，通过省略步骤e，能够缩短总处理时间，能够提高生产率。
[0225]
含f气体
→
含o及h的气体+催化剂
→
改性剂
→
(原料+催化剂
→
氧化剂+催化剂)
×n[0226]
(变形例4)
[0227]
在进行仅以使晶片200表面的吸附位点适当化为目的的处理的情况下，可以如以下所示的处理顺序这样省略上述方式中的步骤c、d、e。该情况下，关于作为半导体器件的制造工序的一个工序的、衬底处理工序，进行向晶片200供给含f气体的步骤a、和向进行了步骤a之后的晶片200供给含o及h的气体和催化剂的步骤b。本变形例中，在步骤a中，将形成于晶片200表面的自然氧化膜除去，在步骤b中，将进行了步骤a之后吸附于晶片200表面的f除去，在晶片200的表面形成oh封端。根据本变形例，能够在步骤b中，有效地将因步骤a而吸附于晶片200表面的f除去，此外，能够在晶片200的表面有效地形成oh封端。即，根据本变形例，能够调整晶片200的表面的吸附位点，使其适当化。
[0228]
含f气体
→
含o及h的气体+催化剂
[0229]
本变形例中，优选如以下所示的处理顺序这样，对进行了步骤b后的晶片200进一步进行供给成膜剂的步骤d。即，本变形例中，优选对晶片200进行步骤a、b、d。通过在步骤d中向晶片200供给会与oh封端反应的成膜剂，从而能够在晶片200的表面上形成膜。通过进行步骤d，从而能够向具有吸附位点已适当化的表面的晶片200供给成膜剂，由此，能够适当地进行于晶片200的表面上的成膜。结果，能够提高膜与晶片200表面的界面特性。
[0230]
含f气体
→
含o及h的气体+催化剂
→
(原料+催化剂
→
氧化剂+催化剂)
×n[0231]
本变形例中使用的成膜剂可以使用与上述的步骤d中示例的各种成膜剂同样的成膜剂。尤其地，关于作为成膜剂之一的原料，例如，优选使用氨基硅烷系气体。
[0232]
＜本公开文本的其他方式＞
[0233]
以上，对本公开文本的方式具体地进行了说明。然而，本公开文本不限于上述方
式，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变更。
[0234]
例如，晶片200可以具有材质不同的多种区域作为第1表面，可以具有材质不同的多种区域作为第2表面。作为构成第1表面及第2表面的区域，除了上述的sio膜、sin膜之外，也可以为siocn膜、sion膜、sioc膜、sic膜、sicn膜、sibn膜、sibcn膜、sibc膜、si膜、ge膜、sige膜等含有半导体元素的膜、tin膜、w膜等含有金属元素的膜、无定形碳膜(a-c膜)、以及单晶si(si晶片)等。只要是能够形成自然氧化膜的区域，任意区域均可以用作第2表面。另一方面，只要是不易形成自然氧化膜的区域，任意区域均可以用作第1表面。在该情况下，也能够获得与上述方式同样的效果。
[0235]
例如，步骤d中，不仅可形成sioc膜、sio膜，而且可以形成例如硅氧碳氮化膜(siocn膜)、硅氧氮化膜(sion膜)、硅硼氧氮化膜(sibon膜)、硅硼氧碳氮化膜(sibocn膜)等硅系氧化膜。另外，步骤d中，可以形成例如铝氧化膜(alo膜)、钛氧化膜(tio膜)、铪氧化膜(hfo膜)、锆氧化膜(zro膜)等金属系氧化膜。
[0236]
各处理中使用的制程优选根据处理内容而单独准备，预先经由电通信线路、外部存储装置123而储存在存储装置121c内。并且，优选在开始各处理时、cpu121a根据处理内容从储存于存储装置121c内的多个制程中适当选择合适的制程。由此，能够在1台衬底处理装置中再现性良好地形成各种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减轻操作者的负担，避免操作失误，并且能够迅速地开始各处理。
[0237]
上述制程不限于新制作的情况，例如，也可以通过变更已安装在衬底处理装置中的现有制程来准备。在变更制程的情况下，也可以将变更后的制程经由电通信线路、记录有该制程的记录介质而安装在衬底处理装置中。另外，也可以对现有衬底处理装置所具备的输入输出装置122进行操作，直接对已安装在衬底处理装置中的现有制程进行变更。
[0238]
上述方式中，对使用一次处理多张衬底的分批式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，例如在使用一次处理一张或几张衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况下，也能够合适地应用。另外，在上述方式中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，在使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的情况下，也能够合适地应用。
[0239]
在使用上述衬底处理装置的情况下，也可以用与上述方式同样的处理步骤、处理条件进行各处理，获得与上述方式同样的效果。
[0240]
上述方式可以适当组合而使用。此时的处理步骤、处理条件例如可以与上述方式的处理步骤、处理条件同样。
[0241]
实施例
[0242]
＜晶片的准备＞
[0243]
准备未实施dhf清洗的、具有sio膜的表面和sin膜的表面的晶片。该晶片由于未实施dhf清洗，因此如图5的(a)所示，在sin膜的表面具有自然氧化膜。
[0244]
＜比较例1＞
[0245]
使用上述的衬底处理装置，对上述的晶片进行上述方式的处理顺序中的步骤d，从而在晶片上形成sioc膜，由此制作比较例1的评价样品。制作比较例1的评价样品时的步骤d中的处理条件为上述方式的处理顺序的步骤d中的处理条件的范围内的规定条件。
[0246]
＜比较例2＞
[0247]
使用上述的衬底处理装置，对上述的晶片进行上述方式的处理顺序中的步骤c、d，从而在晶片上形成sioc膜，由此制作比较例2的评价样品。制作比较例2的评价样品时的各步骤中的处理条件为上述方式的处理顺序的各步骤中的处理条件的范围内的规定条件。
[0248]
＜比较例3＞
[0249]
使用上述的衬底处理装置，对上述的晶片进行上述方式的处理顺序中的步骤a、c、d，从而在晶片上形成sioc膜，由此制作比较例3的评价样品。制作比较例3的评价样品时的各步骤中的处理条件为上述方式的处理顺序的各步骤中的处理条件的范围内的规定条件。
[0250]
在制作比较例1～3的评价样品后，对各评价样品中的、形成于sio膜的表面上的sioc膜的厚度、和形成于sin膜的表面上的sioc膜的厚度进行测定。将其测定结果示于图6。图6的横轴从左起依次分别表示比较例1、比较例2、比较例3，纵轴表示形成于各表面上的sioc膜的厚度需要说明的是，柱形图中的、左侧的柱表示形成于sio膜的表面上的sioc膜的厚度，右侧的柱表示形成于sin膜的表面上的sioc膜的厚度。
[0251]
由图6可知，就比较例1～3的评价样品而言，形成于sio膜的表面上的sioc膜的厚度、与形成于sin膜的表面上的sioc膜的厚度之差均为数～数左右，选择生长的选择性低。
[0252]
＜实施例1＞
[0253]
使用上述的衬底处理装置，对上述的晶片进行上述方式的处理顺序中的步骤a、b、c、d，从而在晶片上形成sioc膜，由此制作实施例1的评价样品。制作实施例1的评价样品时的各步骤中的处理条件为上述方式的处理顺序的各步骤中的处理条件的范围内的规定条件。
[0254]
＜参考例1＞
[0255]
使用上述的衬底处理装置，对上述的晶片进行上述方式的处理顺序中的步骤a、b、c、d，从而在晶片上形成sioc膜，由此制作参考例1的评价样品。制作参考例1的评价样品时的步骤a、c、d中的处理条件为上述方式的处理顺序的步骤a、c、d中的处理条件的范围内的规定条件。另外，在制作参考例1的评价样品时的步骤b中，仅供给含o及h的气体作为反应性气体，而未供给催化剂，使其处理压力高于步骤d(具体而言，步骤d2)中的处理压力。具体而言，使处理压力为13300～66500pa的范围内的规定压力。步骤b中的处理压力以外的其他处理条件为上述方式的处理顺序的步骤b中的处理条件的范围内的规定条件。
[0256]
在制作实施例1、参考例1的评价样品后，对各评价样品中的、形成于sio膜的表面上的sioc膜的厚度和形成于sin膜的表面上的sioc膜的厚度进行测定。将其测定结果示于图7。图7的横轴从左起依次分别表示实施例1、参考例1，纵轴表示形成于各表面上的sioc膜的厚度需要说明的是，柱形图中的、左侧的柱表示形成于sio膜的表面上的sioc膜的厚度，右侧的柱表示形成于sin膜的表面上的sioc膜的厚度。
[0257]
由图7可知，就实施例1的评价样品而言，形成于sio膜的表面上的sioc膜的厚度、与形成于sin膜的表面上的sioc膜的厚度之差为左右，选择生长的选择性非常高。另外，就参考例1的评价样品而言，形成于sio膜的表面上的sioc膜的厚度、与形成于sin膜的表面上的sioc膜的厚度之差为左右，选择生长的选择性高。需要说明的是，在实施例1
及参考例1中的任意情况下，通过与形成于sio膜的表面上的sioc膜的厚度的分量相应地减少步骤d中的循环数，能够使得形成于sio膜的表面上的sioc膜的厚度为零，可知能够在sio膜和sin膜中的sin膜上选择性地形成sioc膜。
[0258]
以上，对本公开文本的各种方式具体地进行了说明，但本公开文本还包括以下的方式。
[0259]
(附记1)
[0260]
根据本公开文本的其他方式，提供半导体装置的制造方法、或衬底处理方法，其包括：
[0261]
(a)向衬底供给含氟气体的工序；和
[0262]
(b)向进行了(a)之后的上述衬底供给含氧及氢的气体和催化剂的工序。
[0263]
(附记2)
[0264]
如附记1所述的方法，其还具有工序(c)：向进行了(b)之后的上述衬底供给成膜剂。
[0265]
(附记3)
[0266]
如附记2所述的方法，其中，
[0267]
在(a)中，将形成于上述衬底的表面上的自然氧化膜除去，
[0268]
在(b)中，将吸附于上述衬底的表面的氟除去，在上述衬底的表面形成oh封端，
[0269]
在(c)中，供给会与oh封端反应的上述成膜剂，从而在上述衬底上形成膜。
[0270]
(附记4)
[0271]
根据本公开文本的又一方式，提供衬底处理装置，其具有：
[0272]
处理室，其供衬底被处理；
[0273]
含氟气体供给系统，其向上述处理室内的衬底供给含氟气体；
[0274]
含氧及氢的气体供给系统，其向上述处理室内的衬底供给含氧及氢的气体；
[0275]
催化剂供给系统，其向上述处理室内的衬底供给催化剂；和
[0276]
控制部，其构成为能够控制上述含氟气体供给系统、上述含氧及氢的气体供给系统、及上述催化剂供给系统，以在上述处理室内进行附记1的各处理(各工序)。
[0277]
(附记5)
[0278]
根据本公开文本的又一方式，提供程序、或记录有该程序的计算机可读取的记录介质，所述程序利用计算机使衬底处理装置执行附记1的各步骤(各工序)。