一种废旧钕铁硼磁体循环制备工艺的制作方法

1.本发明涉及稀土功能材料的稀土磁性材料领域，具体涉及一种废旧钕铁硼磁体循环制备工艺。


背景技术：

2.钕铁硼永磁材料，是目前综合性能最好的一类永磁材料，被广泛应用于各个高新领域，但钕铁硼产品在生产加工的过程中不可避免的会产生约20％-30％的边角料以及次品等，同时随着时间的推移，一些使用ndfeb永磁体的机械设备、电机等由于故障、服役期限到期等原因产生许多报废的钕铁硼废旧磁钢。
3.由于钕铁硼永磁材料的原材料成本较高，行业内一直在研究和开发回收利用稀土永磁次品、边角废料以及废旧钕铁硼永磁体等稀土永磁废料的方法，用以降低稀土永磁材料的原材料成本，节约现有的自然资源。
4.且由于稀土是非常重要稀缺的战略资源，尤其是重稀土元素非常短缺，因此开发如何高效回收利用钕铁硼废料生产新稀土永磁体变得十分重要。现有回收利用废旧磁钢多采用化学提炼萃取分离元素以及钕铁硼废料加新原材料甩片的方法回收利用，化学方法不可避免的要用到化学试剂以及酸等不利于环境保护，钕铁硼废料加新原材料甩带片混合使用制备新磁体需要重新检测废料成分根据废料成分调整甩带片成分，且废料在回收过程中一些杂质以及表面氧化物容易带入到混合后的新磁体中影响产品性能。


技术实现要素：

5.针对现有技术不足，本发明提供一种废旧钕铁硼磁体循环制备工艺，通过将废料结合合金和纳米锌粉进行放电等离子烧结，能够对废旧钕铁硼磁体进行循环加工制备高性能稳定的永磁体，降低生产损耗，提升经济效益。
6.为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
7.一种废旧钕铁硼磁体循环制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
8.(1)废料处理：将废料进行退磁、清洗、除杂后获得干净的废旧磁钢备用；
9.(2)废料熔炼：将上述废旧磁钢置于真空速凝甩带炉中，熔炼制成甩带片备用；
10.(3)氢破碎：将熔炼的gdyhotigacu合金锭按1.5％-3％的比例添加到上述甩带片中，后置于旋转式氢爆炉中进行吸氢破碎，得氢破碎料备用；
11.(4)研磨：将上述氢破碎料进行研磨制得细粉，且细粉的粒度分布为x10＝1.36μm，x50＝2.74μm，x90＝4.37μm；
12.(5)混粉冷化处理：将纳米sn粉按照0.2％-0.6％的比例添加至上述细粉中，并添加0.07％的润滑剂，进行混粉后过筛，并于0-5℃温度下进行冷化处理12h以上，得混合粉备用；
13.(6)磁场成型：将上述混合粉置于模具中，后采用磁场成型压机中进行预取向成型，获得密度为4.2-4.3g/cm3的坯体；
14.(7)放电等离子烧结：将上述坯体放入到放电等离子烧结炉中在950-1050℃温度下保温20-60min进行烧结，得烧结坯体备用；
15.(8)磁场时效热处理：将上述烧结坯体进行磁场时效热处理后风冷，得永磁体。
16.优选的，所述步骤(1)中采用600℃温度进行退磁，且退磁过程中开启机械泵和罗茨泵来避免退磁过程中出现氧化。
17.优选的，所述步骤(2)中熔炼的真空度为9e-1pa，熔炼的温度为1500-1510℃，且获得甩带片的厚度为0.15-0.25mm。
18.优选的，所述步骤(3)中氢破碎的方式为先抽真空使真空度达到0.5pa以下再充入氢气进行吸氢处理，当吸氢失压≤0.03mpa/5min时结束吸氢，吸氢完成后合炉升温至575℃进行脱氢至真空度达到50pa以下时结束脱氢，最后进行水冷降温处理。
19.优选的，所述步骤(4)中采用气流磨进行研磨，且研磨压力控制在0.60-0.62mpa之间。
20.优选的，所述步骤(5)中润滑剂由以下物质组成：62.1wt％的75号航空汽油、9.5wt％硬脂酸镁、10.2wt％异丙醇、4.4％硼酸三丁酯、4.3wt％石油醚和9.5wt％抗静电剂sas163。
21.优选的，所述步骤(6)中取向成型的磁场强度为2.2t。
22.优选的，所述步骤(7)中放电等离子烧结过程中施加压力为150-200mpa。
23.优选的，所述步骤(8)中磁场热处理的方式为先升温至880-930℃，保温1-2h，磁场强度3.0-4t，后风冷至460-550℃进行二级时效热处理，保温2-3h，磁场强度1.5-2.5t，温完成后风冷至60℃以下出炉。
24.本发明提供一种废旧钕铁硼磁体循环制备工艺，与现有技术相比优点在于：
25.(1)本发明采用gdyhotigacu合金材料和纳米纳米sn粉混合废料重新制备新的永磁体，有效对废旧的钕铁硼磁体新型循环再利用，减少资源的浪费，提升整体的经济效益；
26.(2)本发明将gdyhotigacu合金和废料以及纳米sn粉在粉末状态下混合后取向成型，后经过放电等离子烧结处理，有效促进最终材料的包晶相的生长形态更加稳定，在保证较少合金材料添加的同时提升其剩磁和内禀矫顽力，并进一步提升方形度，保证永磁体的性能稳定。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1：
29.一种废旧钕铁硼磁体循环制备：
30.(1)废料处理：将42h废料放入真空退磁炉中退磁，退磁温度600℃，退磁过程中开启机械泵以及罗茨泵以避免退磁过程中出现氧化，退磁后的磁钢废料冷却后直接放入到全密封振动筛中振动研磨清洗60min，在振动清洗过程中全程接入氮气保护；然后将研磨清洗好的废旧磁钢通过多次梯度磁选分离出废旧磁钢里面的螺丝铁片等杂质，获得干净的废旧
磁钢；
31.(2)废料熔炼：将干净的废旧磁钢放入到真空速凝甩带炉中，当真空度达到9e-1pa后开始进行熔炼，待升温至1500-1510℃时，保持功率熔炼以使废料的氧化皮能够翻滚至合金液表面，然后调节水冷铜辊转速，控制水冷铜棍的进水温度在10-15℃浇铸获得甩带片，控制甩带片的厚度为0.15-0.25mm；同时取样检测废料重熔甩片成分为pr:5.96wt％，nd:24.2wt％，gd:0.94wt％，al:0.22wt％，b:0.95wt％，cu:0.13wt％，co:0.68wt％，nb:0.11wt％，zr:0.15wt％，fe余量；
32.(3)氢破碎：将熔炼的合金锭gd
34y10
ho
24
ti2ga
25
cu5按3％的比例添加到上述甩带片中然后装到旋转式氢爆炉中进行抽真空处理，当真空度达到0.5pa以下时充入氢气进行吸氢处理，当吸氢失压≤0.03mpa/5min时结束吸氢，吸氢完成后合炉升温至575℃进行脱氢至真空度达到50pa以下时结束脱氢，最后进行水冷降温处理，使温度降至30℃以下出炉至氮气保护的料罐中，得氢破碎料备用；
33.(4)研磨：在氩气保护下将氢破碎料放入气流磨设备制粉，磨粉过程的氧含量控制在5ppm以下，整个气流磨在氮气保护下操作，研磨压力控制在0.60-0.62mpa之间，控制氮气进气温度在5-10℃之间，研磨室外冷却循环水温度在5-10℃之间；获得粒度分布为x10＝1.36μm，x50＝2.74μm，x90＝4.37μm的细粉；
34.(5)混粉冷化处理：在氩气保护下将将纳米sn粉按0.40％的比例添加到细粉中，同时往罐中添加0.07％的自主研发调配的润滑剂2，然后在氩气保护下混粉30min后将细粉用100目筛网过筛，过筛后粉罐充入氩气保护放入温度在0-5℃之间的冷藏室中进行冷化处理至少12h以上制得混合粉；所用润滑剂2组分为62.1wt％的75号航空汽油,9.5wt％硬脂酸镁(c
36h70
mgo4)，10.2wt％异丙醇，4.4％硼酸三丁酯(c
12h27
bo3)，4.3wt％石油醚，9.5wt％抗静电剂sas163；
35.(6)磁场成型：将上述混合粉放入到合金磨具中，然后放入到氧含量小于10ppm的全密封的磁场成型压机中进行预取向成型，其中取向磁场强度2.2t，控制压坯密度在4.2-4.3g/cm3；
36.(7)放电等离子烧结：将上述坯体放入到放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，保温60min，施加压力为180mpa，得烧结坯体备用；
37.(8)磁场时效热处理：将上述产品升温至磁场热处理温度为900℃，保温1h，磁场强度3.0t，然后风冷至505℃进行二级时效热处理，保温2h，磁场强度2.0t，保温完成后风冷至60℃以下出炉，得永磁体。
38.实施例2：
39.一种废旧钕铁硼磁体循环制备：
40.步骤(1)-(2)与上述实施例1相同；
41.(3)氢破碎：将熔炼的合金锭gd
29
y5ho
45
ti4ga
10
cu7按1.5％的比例添加到重熔的废料甩片中然后装到旋转式氢爆炉中进行抽真空处理，当真空度达到0.5pa以下时充入氢气进行吸氢处理，当吸氢失压≤0.03mpa/5min时结束吸氢，吸氢完成后合炉升温至565℃进行脱氢至真空度达到50pa以下时结束脱氢，最后进行水冷降温处理，使温度降至30℃以下出炉至氮气保护的料罐中，获得氢破碎粉；
42.步骤(4)-(6)与上述实施例1相同，不同之处为步骤(5)中的纳米sn粉比例为
0.2％；
43.(7)放电等离子烧结：将坯体放入到放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结温度为1050℃，保温20min，施加压力为130mpa；
44.(8)磁场时效热处理：将步骤(7)的产品升温至磁场热处理温度为880℃，保温1h，磁场强度3.5t，然后风冷至460℃进行二级时效热处理，保温2h，磁场强度2.5t，保温完成后风冷至60℃以下出炉，得永磁体。
45.实施例3：
46.一种废旧钕铁硼磁体循环制备：
47.步骤(1)-(2)与上述实施例1相同；
48.(3)氢破碎：将熔炼的合金锭gd
12y13
ho
35
ti
10
ga
20
cu
10
按3％的比例添加到重熔的废料甩片中然后装到旋转式氢爆炉中进行抽真空处理，当真空度达到0.5pa以下时充入氢气进行吸氢处理，当吸氢失压≤0.03mpa/5min时结束吸氢，吸氢完成后合炉升温至565℃进行脱氢至真空度达到50pa以下时结束脱氢，最后进行水冷降温处理，使温度降至30℃以下出炉至氮气保护的料罐中，获得氢破碎料；
49.步骤(4)-(6)与上述实施例1相同，不同之处为步骤(5)中的纳米sn粉比例为0.6％；
50.(7)放电等离子烧结:将步骤(6)中坯体放入到放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结温度为950℃，保温40min，施加压力为200mpa；
51.(8)磁场时效热处理：将步骤(7)的产品升温至磁场热处理温度为930℃，保温2h，磁场强度4t，然后风冷至550℃进行二级时效热处理，保温3h，磁场强度1.5t，保温完成后风冷至60℃以下出炉，得永磁体。
52.对比例1：
53.回收的废料使用正常原材料常规生产工艺如下
54.(1)配料，所述正常原材料永磁体按以下配比取样检测成分为pr:5.96wt％，nd:25.2wt％，gd:0.94wt％，al:0.22wt％，b:0.95wt％，cu:0.13wt％，co:0.68wt％，nb:0.11wt％，zr:0.15wt％，fe余量；进行配料；
55.(2)采用zdl-600型爱发科高真空甩带炉甩带，熔炼甩带炉抽成真空度为小于3pa环境时开始烘料，烘料功率设为200kw，烘料达30分钟，当真空度低于5pa时，充氩气同时将功率升至550kw进行熔炼，当金属全部熔化后调功率至450kw精炼5min，当温度达到1460
±
5℃时，开始浇铸获得片状合金，所制备的片状合金厚度控制在0.15-0.35mm；
56.(3)氢破碎：将甩片装到旋转式氢爆炉反应釜中进行抽真空处理，当真空度达到e-1pa以下时充氩至常压然后抽真空充入高纯氢气(纯度99.99％)，饱和吸氢，吸氢完成后合炉至570℃进行脱氢至真空度达到50pa以下时结束脱氢，最后进行水冷处理，使温度降至30℃以下出炉至氮气保护的混料罐中；
57.(4)混料：将(2)中混料罐中的氢碎料混料30min，混料整个过程在氮气保护下操作，在混料之前，往混料罐中添加添加0.12％的润滑剂，
58.(5)气流磨：把步骤(3)混好的hd料放入系统氧含量为小于10ppm的qlmr-400g型气流磨粉设备中制粉，调整气流磨工艺参数，获得粒度分布x10＝1.59μm，x50＝4.48μm，x90＝8.15μm细粉，整个气流磨在氮气保护下操作，控制氮气温度在20-30℃之间，研磨室外冷却
循环水温度在20-30℃之间；
59.(6)混粉：往甩片细粉罐中添加0.1％的自主研发调配的润滑剂2，然后在氩气保护下混粉60min，混粉完成后冷却2h后在氩气保护下将细粉用100目筛网过筛；
60.(7)磁场成型：将步骤(5)中细粉放入到氧含量小于10ppm的全密封的磁场成型压机中磁场取向成型，其中磁场取向优选采用正负脉冲磁场多次取向，磁场强度4.0t，成型的压坯密度为4.2-4.3g/cm3；
61.(8)冷等静压：将步骤(6)的压坯放入冷等静压设备中进一步压制成型提高密度，等静压力220mpa；
62.(9)真空烧结：真空烧结：将步骤(8)的生坯在氩气的保护下放入正常真空烧结炉中进行高温烧结，具体过程为将生坯装入烧结炉抽真空至0.7pa时以7℃/min升温至450℃，保温30min，然后再由450℃以6℃/min升温至870℃，保温60min，最后以5℃/min升温至烧结温度1065℃，保温时间240min；保温完成后在氩气保护下风冷至30℃以下出炉；
63.(10)时效热处理：将步骤(9)的产品以7℃/min升温至热处理温度为895℃，保温2.5h；保温完成后风冷至200℃以下后升温至第二步热处理温度495℃，保温5h，保温完成后在氩气保护下风冷至30℃以下出炉，制得永磁体。
64.检测：
65.对上述实施例1-3和对比例1所制得的永磁体材料进行永磁体性能检测，具体结果如下表所示：
[0066][0067]
由上表可知，本发明将废料混合少量gdyhotigacu合金以及纳米锌，通过放电等离子烧结进行混合，有效提升最终永磁体的剩磁和内禀矫顽力，并且进一步提升方形度，保证磁体在动态运转工况下的平稳性。
[0068]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0069]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。