一种富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法

本发明属于新能源锂离子电池，具体涉及一种富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、电动汽车的普及化对国家绿色能源战略的实施起到关键的作用。电动汽车的核心在电池，而电池的关键在正极。目前正极是限制锂离子电池向廉价和高能量密度方向发展的主要瓶颈。正极占据了锂离子电池总成本的40％以上。并且市面上主要的商业化正极容量集中在150mah/g上下，与超过1000mah/g的负极相比，相差甚远。要让锂离子电池能量密度超过400wh/kg，正极材料需达到容量超过230mah/g，能量密度超过850wh/kg。而当前已经产业化的锂离子电池正极材料难以满足这一要求。富锂锰基氧化物的实际容量能够超过250mah/g,能量密度能够突破1000wh/kg，并且富锂锰基氧化物廉价无毒，完美契合高比能量电池的要求，非常适合大规模应用。但是，已有的富锂锰基氧化物锂离子电池正极材料还存在电压衰减和结构衰退等问题，富锂锰基氧化物在使用过程中性能快速衰减，并且带来安全问题，因此至今未能实现产业化。电压衰减和结构衰退的根源在于富锂锰基氧化物晶格氧反应的不稳定性。针对富锂锰基氧化物的这些问题，已有技术中的改善方法包括掺杂、体相包覆等，尽管在稳定晶格氧反应上取得了一些效果，但是依然不能令人满意。

技术实现思路

1、本发明的目的是提出一种富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法，旨在通过引入高价阳离子掺杂，调控金属-氧的键能，从根本上稳定晶格氧的反应，解决富锂锰基氧化物电压衰减和结构衰退问题。从而显著改善富锂锰基氧化物的循环稳定性、倍率性能和安全性能。

2、本发明通过化学固相烧结，在烧结助剂作用下实现高价阳离子可控掺杂到富锂锰基氧化物正极材料体相中。就高价阳离子的引入方式具体分为两种方法：

3、本发明实施例提出的富锂锰基氧化物正极材料，其分子通式为：li1(liαm1-α-γaγ)o2。

4、其中，0<α≤0.33，0<γ≤0.1，m表示富锂锰基氧化物中的过渡金属离子，a表示掺杂到富锂锰基氧化物中的高价金属离子。

5、在一些实施例中，所述a为v、nb、ta、mo、w、bi、ce或zr中的一种或几种以任意比例混合。

6、在一些实施例中，所述m为ni、co、mn、fe或ti中的一种或几种以任意比例混合。

7、本发明实施例提出的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，可以采用两种不同的制备方法，其中，

8、第一种制备方法，包括：

9、(1)制备前驱体：

10、(1-1)配置金属溶液：

11、分别将金属m可溶盐和高价阳离子a可溶盐进行称量并溶解于水中，得到金属溶液，使金属溶液中金属m可溶盐:高价阳离子a可溶盐的摩尔比＝(1-γ-α):γ，m+a的总摩尔浓度≥1mol/l；其中，0<α≤0.33，0<γ≤0.1；

12、(1-2)将沉淀剂溶于或分散于水中,获得沉淀剂溶液，使沉淀剂的摩尔浓度≥1mol/l，备用；

13、(1-3)沉淀反应：

14、将所述金属溶液和所述沉淀剂溶液逐滴混合，所述金属溶液与沉淀剂溶液按照金属溶液中总的金属离子的带电量:沉淀剂溶液中起沉淀作用的负离子的带电量＝1:(1+μ)，同时搅拌，其中，0≤μ≤0.1；在20～80℃下反应3～72小时；反应过程中，通入氮气、氩气或二氧化碳作为保护气，使用ph缓冲剂将溶液ph值调控为8～到12，反应得到沉淀物，将沉淀物离心清洗，干燥后得到前驱体；

15、(2)制备正极材料：

16、(2-1)将锂盐和前驱体进行称量并混合，得到第一混合粉末，所述第一混合粉末中，锂盐中的li:前驱体中(m+a)的摩尔比＝[(1+α)×1.05]:(1-α)；将第一混合粉末和烧结助剂进行称量和混合，得到第二混合粉末，所述第二混合粉末中，第一混合粉末:烧结助剂的质量比＝100:β，其中，0<α≤0.33，0.1≤β≤10,0<γ≤0.1；

17、(2-2)将上述第二混合粉末置于空气中烧结，烧结温度为600～1200℃，烧结时间为5小时～24小时，冷却至室温，即得到富锂锰基氧化物正极材料。

18、或第二种制备方法，包括：

19、(3)共沉淀法制备前驱体：

20、(3-1)配置金属溶液和沉淀剂溶液：将制备富锂锰基氧化物正极材料的金属m可溶盐溶解于水中，配置m的总摩尔浓度≥1mol/l的金属溶液；

21、(3-2)将沉淀剂溶于或分散于水中,获得沉淀剂溶液，使沉淀剂的摩尔浓度≥1mol/l，备用；

22、(3-3)沉淀反应：按照金属溶液中总的金属离子的带电量:沉淀剂溶液中起沉淀作用的负离子的带电量＝1:(1+μ)，将金属溶液和沉淀剂溶液逐滴混合，同时搅拌，其中，0≤μ≤0.1；在20～80℃下反应3～72小时，反应过程中，通入氮气、氩气或二氧化碳，作为保护气，使用ph缓冲剂将溶液ph值调控为8～12，得到沉淀物后，将沉淀物离心清洗，干燥后即得前驱体；

23、(4)制备正极材料：

24、(4-1)混合锂盐、前驱体、掺杂剂和烧结助剂：

25、按照摩尔比为锂盐中的li:前驱体中m:掺杂剂中a＝[(1+α)×1.05]:(1-γ-α):γ进行称量并混合，得到第三混合粉末，按照质量比为第三混合粉末:烧结助剂的＝100:β进行称量与混合，得到第四混合粉末，其中，0<α≤0.33，0.1≤β≤10,0<γ≤0.1；

26、(4-2)将第四混合粉末置于空气中烧结，烧结温度为600～1200℃，烧结时间为5小时～24小时，冷却至室温，即得到富锂锰基氧化物正极材料。

27、本发明提出的富锂锰基氧化物正极材料，由于对材料进行高价阳离子a掺杂，调控金属-氧的键能，在材料中引入了键能更大的高价a-o键，从根本上抑制了结构畸变和晶格氧逃逸，高电压下晶格氧逃逸和副反应显著得到抑制，结构相变得到缓解，因此显著加强了富锂锰基氧化物的整体结构的热稳定性和耐氧化能力，使改性的富锂锰基氧化物的的电子电导率、离子电导率明显提高，作为锂离子电池的正极材料，具有明显的使用优势。本发明提出的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，合成工艺简单，原料无毒、成本低廉，反应条件易控制，生产过程无需特殊防护，生产效率高，产品均匀性好，适宜规模化生产。

28、在一些实施例中，所述步骤(1)和步骤(3)中，金属m可溶盐为硫酸m、亚硫酸m、硝酸m、亚硝酸m、乙酸m或卤化m。

29、在一些实施例中，所述步骤(1)中，高价阳离子a可溶盐为硫酸a、亚硫酸a、硝酸a、亚硝酸a、乙酸a或卤化a。

30、在一些实施例中，所述步骤(1)中，沉淀剂为草酸、草酸钠、草酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾。

31、在一些实施例中，所述步骤(1)中，烧结助剂为铵类盐、有机胺类、碳粉、碳酸盐或铝粉。

32、在一些实施例中，所述铵类盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵或磷酸铵。其中，所述有机胺类为乙胺、巯基乙胺、乙二胺、二乙胺或苯胺，所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。

33、在一些实施例中，所述步骤(2)和步骤(4)中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂或草酸锂中的一种或几种以任意比例混合。

34、在一些实施例中，所述步骤(4)中，掺杂剂为：含a的氧化物，或含a的草酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐或卤化物。

35、本发明提出的富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法能够通过显著改善晶格氧反应稳定性的方法，解决富锂锰基氧化物电压衰减和结构衰退问题，对推动富锂锰基氧化物的实用化及在电动汽车领域的普及化具有重要作用。

36、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。