一种改性金属锂负极三维碳基集流体的制备方法及应用

1.本发明涉及锂金属电池电极材料领域，尤其涉及一种改性金属锂负极三维碳基集流体的制备方法及应用。


背景技术：

2.锂金属电池因具有超高的理论容量(3860mah g-1
)和极低的还原电位(-3.04v vs标准氢电极)，密度低(0.53g
·
cm-3
)等突出优点，被认为是高能量密度电池的理想选择之一。然而在实际应用中仍存在一些关键问题，如：锂金属不均匀沉积会导致枝晶生长，同时在循环过程中会发生断裂形成“死锂”；循环过程中发生的不可逆相变以及伴随的巨大体积膨胀使得锂金属电极与电解质界面膜(sei膜)破裂，加速副反应的发生，导致活性材料和电池容量损失。这些问题严重影响了其在实际中的发展和应用。
3.三维碳基材料因其具有很大的比表面积、导电性好、化学和机械稳定性高、性能可调，成本低廉等特点，被认为是集流体修饰的理想材料之一。为了改善碳材料的亲锂性，引入亲锂的金属纳米颗粒(如贵金属au、ag等)，可以有效降低成核过电势，这些亲锂粒子主要通过合金化或转化反应来引导锂金属沉积，然而在反应过程中这些粒子发生不可逆的相变和剧烈的体积变化，在反复膨胀/收缩时颗粒会从基质中脱离，溶解在电镀的锂金属中，在锂剥离后，溶解的种子以较大的团簇形式在其他地方聚集。因此原始的种子分布被永久地改变，亲锂粒子发生严重的团聚，这使得在长期循环中对锂的调控失效，最终会导致锂枝晶产生。然而，这一关键问题长期以来一直被忽视，而且缺乏对稳定亲锂种子策略的探索和研究。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种改性金属锂负极三维碳基集流体的制备方法及应用，在三维碳基材料上原位生长一种典型的插层型亲锂晶种，即二氧化钛纳米颗粒，可改善合金类或转化类亲锂粒子发生的团聚问题，实现对锂沉积的长期调控，同时有效抑制锂枝晶产生、限制循环过程中的体积变化，从而获得高库伦效率和长循环寿命的锂金属电池。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种改性金属锂负极三维碳基集流体的制备方法，首先通过模板法合成三维碳基材料，然后采用原子层沉积法(ald)在合成的三维碳基材料上原位生长亲锂的插层型物质；所述三维碳基材料为氮掺杂的中空碳球，所述亲锂的插层型物质为二氧化钛纳米颗粒。
7.所述氮掺杂的中空碳球的碳壁厚度为22～30nm，中空内腔的直径为220～300nm；所述二氧化钛纳米颗粒的粒径小于10nm，原位生长在无定形碳壳上。
8.所述的一种改性金属锂负极三维碳基集流体的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、制备二氧化硅球；
10.s2、以所述二氧化硅球作为模板，进行聚苯并噁嗪包覆反应，得到表面包覆有聚苯
并噁嗪的二氧化硅球；
11.s3、将所述表面包覆有聚苯并噁嗪的二氧化硅球进行高温煅烧，使其中所含的聚苯并噁嗪碳化，之后将高温煅烧产物进行刻蚀去除二氧化硅模板，得到氮掺杂空心碳球；
12.s4、将所述得到的氮掺杂空心碳球在真空环境下，在一定温度下通过ald原位生长二氧化钛纳米颗粒，得到改性的金属锂负极三维碳基集流体材料。
13.s1步骤中，将正硅酸四乙酯加入到乙醇和水及氨水的混合溶液中进行水解缩聚反应，之后于20～40℃水浴中搅拌反应2～10h，离心分离所得固体即为单分散的二氧化硅球。
14.s2步骤中，以单分散的二氧化硅球作为模板，以间苯二酚和甲醛为碳源，以乙二胺为碱性催化剂和氮源，进行聚苯并噁嗪包覆反应，得到表面包覆有聚苯并噁嗪的二氧化硅球。
15.s2步骤中，反应的温度为20～40℃，时间为20～30h；所述单分散的二氧化硅球是通过超声分散在乙醇和水的混合溶液中。
16.s3步骤中，所述高温煅烧的方式为在惰性气体保护下以1～5℃/min的速率升温至700～900℃并保温反应2～6h，反应结束后冷却至室温，得到高温煅烧产物。
17.s3步骤中，所述刻蚀的方式为，将所述高温煅烧产物溶于浓度为10wt％的氢氟酸溶液中，磁力搅拌反应15～20h，之后固液分离并离心清洗干燥，得到氮掺杂空心碳球。
18.s4步骤中，所述ald原位生长二氧化钛纳米颗粒的方法如下：在100～300℃下，以四氯化钛和去离子水作为前驱体，进行(0.1s～1s)/(80～150s)/(0.1s～1s)/(100s～200s)ticl4脉冲/清洗/h2o脉冲/清洗，周期性沉积10～100圈，在氮掺杂空心碳球上原位生长二氧化钛纳米颗粒，得到二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球。
19.所制备的改性金属锂负极三维碳基集流体可用于锂金属负极集流体材料。
20.相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
21.1、本发明中，二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球作为三维碳基集流体，改善了亲锂种子循环过程中的团聚问题，主要表现为：二氧化钛作为一种插层型亲锂材料，均匀锚定在碳壁上，能够保持机械稳定性和电化学稳定性，抵御li
+
的攻击，并且在li
+
插入时发生的体积膨胀可以忽略(其体积膨胀小于4％)，不仅可以有效限制锂沉积/剥离过程中的体积变化，而且还能稳定电极。与合金化或转化型的亲锂粒子相比，插层型二氧化钛纳米颗粒在长循环过程中不会发生聚集，颗粒的位置和尺寸保持的非常稳定，进而长期有效的调控锂沉积，提高了电池的长循环稳定性。
22.2、本发明中，二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球作为三维碳基集流体，显著降低了锂的成核势垒，增加了亲锂性，使得每个碳球上面锚定的二氧化钛颗粒都可以有效引导锂金属均匀沉积到其表面，保证锂的均匀形核和长大，在超高面容量的锂沉积过程中也无枝晶生长。
23.3、本发明中，二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球作为三维碳基集流体，具有高比表面积(300～600m2/g)，能够促进离子/电子的传输，有效降低电极的局部电流密度，均衡锂离子流使锂离子快速均匀沉积，提高了锂金属沉积和剥离的可逆性。
24.4、本发明中，二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球作为三维碳基集流体，锂金属先沉积在每个碳球的表面，再逐渐填充满间隙，在电池循环过程中能够缓解电极的体积膨胀，保护电极结构的完整性，提高电池的安全性。
25.5、本发明提供的改性金属锂负极三维碳基集流体的制备过程简单，材料成本低，电池性能优异，是具有商用潜力的一种锂金属负极集流体材料。
附图说明
26.图1为本发明制备二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球的流程图；
27.图2为实施例1所得二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球的形貌表征图；
28.图3为实施例1所得二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球的xps图谱；
29.图4为实施例1的热重测试图以及氮气吸脱附曲线图；
30.图5为实施例1和对比例1的原位光学表征锂沉积的形貌演变图；
31.图6为实施例1和对比例2的原位透射表征插层型和合金型亲锂粒子在锂沉积和剥离过程中的形貌演变图；
32.图7为实施例1～5的半电池性能测试图；
33.图8为实施例1、对比例1和对比例2的半电池、对称电池以及全电池的电化学性能图。
具体实施方式
34.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
35.实施例1
36.该实施例用于说明本发明提供的一种改性金属锂负极三维碳基集流体制备方法，具体如图1所示：
37.s1、将6ml正硅酸四乙酯加入到75ml乙醇和10ml去离子水以及3.15ml氨水的混合溶液中，之后于30℃水浴中磁力搅拌反应6h，并将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗，收集样品，得到直径约为260nm的单分散二氧化硅球。
38.s2、取1g单分散二氧化硅球作为模板，将其分散在60ml乙醇和140ml去离子水的混合溶液中，之后依次加入0.64g间苯二酚、0.96ml甲醛和0.6ml乙二胺，于30℃水浴中磁力搅拌反应24h，然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗，收集样品，在60℃烘箱中烘干12h，得到表面包覆有聚苯并噁嗪的二氧化硅球。
39.s3、将表面包覆有聚苯并噁嗪的二氧化硅球研磨后放入石英舟中，置于管式炉炉膛中部，以n2为惰性气体源，以2℃/min的升温速度升温至800℃，并保温4h，反应结束后冷却至室温，得到高温煅烧产物，收集高温煅烧产物并溶于浓度为10wt％的氢氟酸溶液，磁力搅拌反应12h，然后将所得固体通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗，最后烘干得到氮掺杂空心碳球。
40.s4、将刻蚀得到的氮掺杂空心碳球利用原子层沉积的方法进行二氧化钛纳米颗粒的合成，在真空环境的条件下，以四氯化钛和去离子水作为前驱体，在200℃的温度下进行0.1s/120s/0.1s/200s ticl4脉冲/清洗/h2o脉冲/清洗，周期性沉积50圈，得到二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球，记为tio2@n-hpcss。
41.实施例2
42.按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球，不同的是，在
s4步骤中，将周期性沉积的圈数变动为10圈，得到二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球，记为10-tio2@n-hpcss。
43.实施例3
44.按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球，不同的是，在s4步骤中，将周期性沉积的圈数变动为30圈，得到二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球，记为30-tio2@n-hpcss。
45.实施例4
46.按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球，不同的是，在s4步骤中，将周期性沉积的圈数变动为70圈，得到二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球，记为70-tio2@n-hpcss。
47.实施例5
48.按照实施例1的方法制备二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球，不同的是，在s4步骤中，将周期性沉积的圈数变动为100圈，得到二氧化钛纳米颗粒锚定的氮掺杂空心碳球，记为100-tio2@n-hpcss。
49.对比例1
50.按照实施例1的方法制备氮掺杂空心碳球，不同的是，没有步骤s4，其余与实施例1相同，得到氮掺杂空心碳球，记为n-hpcss。
51.对比例2
52.按照实施例1的方法制备氮掺杂空心碳球，不同的是，没有步骤s4，并在步骤s1中，引入银纳米颗粒，其余与实施例1相同，得到负载银纳米颗粒的氮掺杂空心碳球，记为ag@n-hpcss。
53.图2为实施例1制备的tio2@n-hpcss的形貌表征结果。其中，a为sem图，b为tem图，其中的插图为衍射图，c为高分辨tem图。图a～c的结果表明，tio2@n-hpcss包括tio2纳米颗粒，碳壳以及中空内腔。从a图可以看出tio2是纳米颗粒的形式，从b图可以看出无定形碳壳的厚度为27nm，中空内腔的直径为260nm，tio2纳米颗粒的粒径小于10nm。
54.图3为实施例1制备的tio2@n-hpcss的xps图谱。其中，a为n1s精细谱，其拟合结果显示三个峰：吡啶氮(pnn，398.6ev)、吡咯氮(prn，399.8ev)和季氮(qn，401.5ev)，吡啶和吡咯氮是两个主要组分；b为ti 2p精细谱，分别为ti 2p 1/2和2p 3/2，表明钛的价态为ti
4+
。
55.图4为实施例1制备的tio2@n-hpcss的热重测试图以及氮气吸脱附曲线。从a图可以看出tio2的质量含量为32.1wt％；从图b看出其比表面积为370m2/g，说明其有丰富的孔隙结构以及高比表面积。
56.图5所示为tio2@n-hpcss和对比例1(n-hpcss)原位光学观测实际电池在0.5ma
·
cm-2
的电流密度下，锂沉积1h过程中的形貌演变图。其中，a组图为对比例1(n-hpcss)的锂沉积过程，看到电极前端长满苔藓状的锂枝晶。b组图为tio2@n-hpcss的锂沉积过程，在初始的锂形核阶段先是形成锂的小晶粒，随着继续沉积，锂晶粒逐渐长大并平铺在整个极片上，直至锂金属完全均匀的铺满整个电极片，整个过程中没有枝晶状或者苔藓状的锂出现。该结果在宏观角度表明了tio2@n-hpcss可作为集流体能够引导锂均匀沉积。
57.图6所示为tio2@n-hpcss和对比例2(ag@n-hpcss)原位透射表征锂沉积过程中合金型和插层型亲锂粒子的演变图。一端在w电极上的戳li，在进样过程中短期暴露在空气中
表面形成的li2o可作为固态电解质，另一端在cu电极上的放置样品，外部连接电源，即可形成闭合回路。其中，a组图为对比例2(ag@n-hpcss)中ag纳米颗粒的变化，由图可知，在锂沉积过程中，ag纳米颗粒首先发生剧烈的体积膨胀，然后溶解消失到沉积的锂中，在锂剥离时，ag纳米颗粒会形成大的颗粒或者团簇在其他地方随机析出再分布，使之前的位置分布永久改变，并留下初始的位置空缺。b组图为tio2@n-hpcss的锂沉积过程，可观察到li不断沉积到tio2@n-hpcss的表面，沉积过程中tio2纳米颗粒并没有明显的体积膨胀，也可由c组图的高分辨看出，其晶格间距发生变化，仅膨胀约4％，可忽略不计。同时在锂剥离过程中，tio2纳米颗粒的位置和大小均没有发生明显变化。即使循环3圈后，其整体结构也与初始形貌保持的非常一致。
58.图7所示为实施例1～5的半电池库伦效率测试图。由图可知，当ald周期性沉积较少圈数时，即tio2的含量较少时，不足以覆盖每个碳球的表面；当ald周期性沉积较多圈数时，即tio2的含量较多时，会降低电极材料的导电性。如在电流密度和面容量为1ma cm-2
和1ma h
·
cm-2
时，实施例3制备的30-tio2@n-hpcss仅能稳定循环220圈，之后库伦效率就发生了剧烈波动直至快速下降。实施例4制备的70-tio2@n-hpcss能稳定循环270圈，之后库伦效率非常不稳定开始降低。当ald周期性沉积50圈时，发现其对电化学性能的改善最大，因此将其作为tio2的最佳沉积量。
59.图8所示为tio2@n-hpcss和对比例1(n-hpcss)、对比例2(ag@n-hpcss)作为锂金属负极时的电化学性能。a图为半电池的库伦效率测试图，由图可知，随着电流密度(1、3、5ma
·
cm-2
)的增大，对比例的库伦效率均发生明显快速的衰减，循环圈数也迅速降低，而tio2@n-hpcss仍能保持超高并且稳定的库伦效率值；b图为对称电池循环寿命的测试结果，在电流密度为2ma
·
cm-2
，面容量为1ma h
·
cm-2
时，tio2@n-hpcss能够超稳定的循环2100小时，且滞后电压仅为43mv，而对比例分别在300h和560h就发生严重极化，并超出设置的电压范围；c图为全电池对放电容量的测试结果，在5c的大电流测试下，tio2@n-hpcss能够循环2000圈后仍能保持非常稳定的库伦效率和超高的容量(120.7mah g-1
)，说明其具有一定的应用可行性。
60.本发明将实施例1所得@n-hpcss和对比例1所得n-hpcss在原位光学显微镜中模拟实际电池，在宏观尺度下观察锂金属的沉积行为。在纯n-hpcss电极上形成苔藓状的锂枝晶，在引入tio2纳米颗粒后，可以有效的引导锂沉积在其表面。说明tio2纳米颗粒具有很好的亲锂性，能够显著降低锂的成核势垒，抑制枝晶的形成，实现了均匀的锂沉积。
61.本发明将实施例1所得tio2@n-hpcss和对比例2所得ag@n-hpcss在原位透射电镜中构建纳米电池，在微观尺度下观察li金属的沉积/剥离行为。合金型的亲锂ag纳米颗粒在锂沉积/剥离过程中，发生了剧烈的体积膨胀以及亲锂ag种子的溶解和消失，最终聚集形成大颗粒或者团簇随机析出。而亲锂的tio2纳米颗粒在循环过程中并未发生任何位置及大小的变化，非常的稳定。说明插层型晶种的稳定性要优于比合金型晶种，能够长期有效的调控锂沉积，进而改善电池的循环稳定性。
62.本发明将实施例1所得tio2@n-hpcss与对比例1、2以及常用的铜集流体组装成电池进行电化学性能测试。不仅是半电池和对称电池，而且在全电池的测试中，鉴于tio2纳米颗粒优异的亲锂性和稳定性，在长循环和高面容量的锂沉积过程中都可以高度可逆地剥离，具有超高的库伦效率和超长的循环寿命，表现出卓越的电化学性能。
63.本发明可改善合金类或转化类亲锂粒子在引导锂沉积/剥离过程中发生的团聚问题，实现对锂沉积的长期调控，同时有效抑制锂枝晶产生、限制循环过程中的体积变化，可作为锂金属负极的理想碳基集流体材料，进而用于构建安全、高库伦效率和长循环寿命的锂金属电池。