一种用于锌离子混合电容器的电解液

1.本发明属于储能器件技术领域，具体涉及一种用于锌离子混合电容器的电解液。


背景技术：

2.锌离子混合电容器是一种锌离子电池及超级电容器的集成器件，在保留了锌离子电池能量密度特性的同时，兼具超级电容器的高功率密度和长循环稳定性等优点。相对其他单价离子(k
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)混合电容器而言，锌离子混合电容器的优越性在于：其金属负极能在水氧环境中稳定存在，上述单价离子(k
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，li
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)混合电容器对应金属负极在水氧环境中无法稳定存在；锌负极在电极反应中能提供更多的电子转移。
3.目前锌离子混合电容器的电解液分为有机电解液、离子液体电解液、水系电解液。有机和离子液体电解液的电化学稳定电压窗口较宽，但因具有使用环境苛刻(无氧无水环境)、离子电导率低、价格高昂、有毒、易燃等问题而限制了其工业化生产，例如nanoscale 13(2021)17068-17076中提及的有机点解液体系锌离子混合电容器中工作电压达到2.1伏，但能量密度仅为80瓦*时/千克，这是由于其有机体系离子电导率过大导致。
4.水系电解液相对具有离子电导率高、安全、成本低的特点，目前报道的用水系电解液构筑的锌离子混合电容器因水分解电压影响器件整体工作电压，对应窗口限制在0.4-1.7伏之间，这限制了水系锌离子混合电容器的能量密度，也极大程度上影响了锌离子混合电容器的推广应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术得到水系锌离子混合电容器存在的工作电压和能量密度较低的问题，提供一种用于锌离子混合电容器的电解液，将其应用在锌离子混合电容器后，可显著提高电容器的工作电压和能量密度，解决现有水系锌离子混合电容器工作电压和能量密度低的问题。
6.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
7.一种用于锌离子混合电容器的电解液，该电解液的溶质为锌盐，溶剂为分子拥挤剂和稀释剂的混合物，且分子拥挤剂与稀释剂的质量比为(2～27)：3。
8.进一步地，上述用于锌离子混合电容器的电解液中，所述电解液中锌盐为六水合高氯酸锌。
9.进一步地，上述用于锌离子混合电容器的电解液中，所述电解液中锌盐的摩尔浓度为0.8～1.2mol/kg。
10.进一步地，上述用于锌离子混合电容器的电解液中，所述电解液中锌盐的摩尔浓度为1mol/kg。
11.进一步地，上述用于锌离子混合电容器的电解液中，所述溶剂中分子拥挤剂为聚乙二醇400。
12.进一步地，上述用于锌离子混合电容器的电解液中，所述溶剂中稀释剂为无水乙
腈。
13.进一步地，上述用于锌离子混合电容器的电解液中，所述分子拥挤剂与稀释剂的质量比为(3～7)：3。
14.进一步地，上述用于锌离子混合电容器的电解液中，所述电解液的配置方法为：室温下首先按配比称取分子拥挤剂、稀释剂，并混合得到混合溶液，再向其中加入配比量的锌盐，搅拌至锌盐完全溶解，即得到所需的电解液。
15.本发明的有益效果是：
16.本发明提供的水系锌离子混合电容器电解液，其中的聚乙二醇400作为分子拥挤剂破坏了水的团簇结构，降低了水的活性，使得使用该电解液的宽锌离子混合电容器的工作电压相对现有技术得到了显著提高；稀释剂无水乙腈的加入降低了粘度，并提高了混合电解液的电导率，使器件的能量密度得到提高。同时该电解液制备成本较低，且在正常环境中就能制备，易于大规模商业化推广应用。
17.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为本发明实施例1中制备的电解液的光学照片；
20.图2为本发明实施例1-6中制备的复合电解液的粘度和电导率示意图；
21.图3为本发明实施例1、6及对比例1中所构筑的锌离子混合电容器的循环伏安测试结果示意图；
22.图4为本发明实施例1中所构筑的锌离子混合电容器的长循环测试结果示意图；
23.图5为本发明实施例1、6和对比例1中所构筑的锌离子混合电容器的能量密度示意图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明提供了一种用于锌离子混合电容器的电解液，该电解液的组成包含锌盐、分子拥挤剂和稀释剂。本发明通过向由六水合高氯酸锌构成的电解液中加入聚乙二醇400和无水乙腈得到所述电解液。聚乙二醇400的引入通过破坏水的团簇、抑制水活性进而扩大了电容器的工作电压，而乙腈的引入增大了电解液的离子电导率进而增加了电容器的能量密度，克服现有水系锌离子混合电容器工作电压和能量密度低的问题。
26.本发明的具体实施例如下：
27.实施例1
28.室温下首先将3.6g聚乙二醇400和5.4g无水乙腈混合均匀得到质量比为4：6的混合溶液，再向其中加入质量为3.7238g的六水合高氯酸锌，搅拌至其完全溶解，即得到实施例1所述锌离子混合电容器的电解液。利用该电解液和yp-50f商业活性炭制备的正极、锌片作为负极的组装成cr-2032纽扣型电池，测得器件的工作电压为1.8v，在0.3a/g的电流密度下条件下测试其比容量，根据测试结果计算得到最大能量密度为85.0wh/kg。
29.实施例2
30.室温下首先将质量均为4.5g的聚乙二醇400和无水乙腈混合均匀得到质量比为1：1的混合溶液，再向其中加入质量为3.7238g的六水合高氯酸锌，搅拌至其完全溶解，即得到实施例2所述锌离子混合电容器的电解液。利用该电解液和yp-50f商业活性炭制备的正极和锌片作为负极的组装成cr-2032纽扣型电池，测得器件的工作电压为2.0v，在0.3a/g的电流密度下条件下测试其比容量，根据测试结果计算得到最大能量密度为112wh/kg。
31.实施例3
32.室温下首先将5.4g聚乙二醇400和3.6g无水乙腈混合均匀得到质量比为6：4的混合溶液，再向其中加入质量为3.7238g的六水合高氯酸锌，搅拌至其完全溶解，即得到实施例3所述锌离子混合电容器的电解液。利用该电解液和yp-50f商业活性炭制备的正极和锌片作为负极的组装成cr-2032纽扣型电池，测得器件的工作电压为2.0v，在0.3a/g的电流密度下条件下测试其比容量，根据测试结果计算得到最大能量密度为90.3wh/kg。
33.实施例4
34.室温下首先将6.3g聚乙二醇400和2.7g无水乙腈混合均匀得到质量比为7：3的混合溶液，再向其中加入质量为3.7238g的六水合高氯酸锌，搅拌至其完全溶解，即得到实施例4所述锌离子混合电容器的电解液。利用该电解液和yp-50f商业活性炭制备的正极和锌片作为负极的组装成cr-2032纽扣型电池，测得器件的工作电压为2.0v，在0.3a/g的电流密度下条件下测试其比容量，根据测试结果计算得到最大能量密度为83.5wh/kg。
35.实施例5
36.室温下首先将7.2g聚乙二醇400和1.8g无水乙腈混合均匀得到质量比为8：2的混合溶液，再向其中加入质量为3.7238g的六水合高氯酸锌，搅拌至其完全溶解，即得到实施例5所述锌离子混合电容器的电解液。利用该电解液和yp-50f商业活性炭制备的正极和锌片作为负极的组装成cr-2032纽扣型电池，测得器件的工作电压为2.0v，在0.3a/g的电流密度下条件下测试其比容量，根据测试结果计算得到最大能量密度为75.4wh/kg。
37.实施例6
38.室温下首先将8.1g聚乙二醇400和0.9g无水乙腈混合均匀得到质量比为9：1的混合溶液，再向其中加入质量为3.7238g的六水合高氯酸锌，搅拌至其完全溶解，即得到实施例6所述锌离子混合电容器的电解液。利用该电解液和yp-50f商业活性炭制备的正极和锌片作为负极的组装成cr-2032纽扣型电池，测得器件的工作电压为2.0v，在0.3a/g的电流密度下条件下测试其比容量，根据测试结果计算得到最大能量密度为66.8wh/kg。
39.对比例1
40.室温下向9.0g聚乙二醇400中加入质量为3.7238g的六水合高氯酸锌，搅拌至其完全溶解，即得到对比例1所述锌离子混合电容器的电解液。利用该电解液和yp-50f商业活性炭制备的正极和锌片作为负极的组装成cr-2032纽扣型电池，测得器件的工作电压为2.0v，
在0.3a/g的电流密度下条件下测试其比容量，根据测试结果计算得到最大能量密度为53.0wh/kg。
41.对比例2
42.室温下将3.7238g的六水合高氯酸锌溶解于9.0克的去离子水中，搅拌至其完全溶解，即得到对比例2所述锌离子混合电容器的电解液。利用该电解液和yp-50f商业活性炭制备的正极和锌片作为负极的组装成cr-2032纽扣型电池，测得器件的工作电压为1.5v，在0.3a/g的电流密度下条件下测试其比容量，根据测试结果计算得到最大能量密度为32.0wh/kg。
43.实施例1～6和对比例1～2的测试和计算结果见表1。
44.表1不同成分配比的电解液性能及其构筑的器件的工作电压和能量密度
[0045][0046][0047]
从表1的数据对比可以看出，实施例1～6同时含有聚乙二醇400，无水乙腈和六水合高氯酸锌三种成分且聚乙二醇400：无水乙腈的质量比大于1：1的电解液，相对于对比例1～2而言，应用于锌离子混合电容器后使器件工作电压和能量密度上均有明显提升，有益效果明显。其中聚乙二醇400对通过使用六水合高氯酸锌带入体系的水分子形成拥挤效应，使电解液内自由水含量减少，通过抑制水的活性拓宽了器件的工作电压。聚乙二醇400的使用也导致了电解液粘度升高，导致体系电导率降低，使得器件能量密度降低。无水乙腈的引入稀释了电解液的粘度，使得电解液电导率提高，反映在器件方面就是能量密度的提高，但过多的无水乙腈会使聚乙二醇400的含量降低导致器件工作电压的减少(实施例1)，而最佳比例即为实施例2中的电解液配比，保证器件工作电压在2.0伏的同时下拥有最高的能量密度。
[0048]
本发明实施例1～6和对比例1～2所用锌离子混合电容器由所述的电解液、商业活性炭制备的正极和锌片作为负极的组装成的cr-2032纽扣型电池。其中所述商业活性炭为yp-50f。正极片由yp-50f、乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合均匀，均匀涂敷到直径为1cm的圆形不锈钢网上，120℃下真空烘干12小时得到正极片。负极片为面积1
×
1cm2，厚度1mm由1000目砂纸打磨光滑的锌片。
[0049]
本发明测试仪器型号、测试条件和计算公式如下：
[0050]
电解液电导率测试使用型号为dds-307型电导率测试仪。
[0051]
电解液粘度测试使用乌氏粘度计测量25℃时电解液粘度，产自上海宝山启航仪器。
[0052]
循环伏安测试采用chi-660e型的电化学工作站，产自上海辰华。测试环境：温度为25℃，湿度为25％。扫描速率为10毫伏/秒。
[0053]
长循环测试采用land ct 2001a型测试系统，产自武汉金诺。测试环境：温度为25℃，湿度为25％。扫描速率为10毫伏/秒。电流密度为5安/克。
[0054]
能量密度计算公式:其中e为能量密度，c为器件的比容量，v为工作电压。
[0055]
功率密度计算公式:其中e为器件的能量密度，t为放电时间。
[0056]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。