质子交换膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及全钒液流电池领域，具体涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.全钒液流电池是一种清洁、高效的电池，被认为是最具有应用前景的绿色储能电池。质子交换膜是全钒液流电池的重要组成部分，但是，现有技术中的质子交换膜不能兼顾离子传导性能和阻钒性能，制约了全钒液流电池的发展。
3.目前离子液体具有良好的离子传导性和阻钒性能，是一种良好的质子交换膜的改性材料。专利文献cn102437349a公开了一种全钒液流电池用离子液体增强膜及其制备方法，通过将离子液体负载在聚合物以提高其阻钒性能。但是，这种将离子液体与聚合物基体共混获得的质子交换膜稳定性不佳，在长期使用过程中容易出现离子液体流失的现象，从而使质子交换膜的性能下降。
4.因此，如何最大限度发挥离子液体的优势，使质子交换膜的质子传导性、阻钒性在长期使用过程中具有持续优异的表现，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种质子交换膜，该质子交换膜兼具良好的质子传导性、阻钒性能和稳定性。
6.本发明还提供一种质子交换膜的制备方法，能够制得上述质子交换膜，且具有制备工艺简单、易操作等优点。
7.本发明还提供一种全钒液流电池，采用上述质子交换膜，具有能量效率高、稳定性好等优点。
8.本发明的一方面，提供一种质子交换膜，以质量份计，包括磺化聚醚醚酮100份，离子液体3-20份，共价有机框架材料1-5份。
9.根据本发明的一实施方式，磺化聚醚醚酮的磺化度为45-75％。
10.根据本发明的一实施方式，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
11.根据本发明的一实施方式，共价有机框架材料是由氨基单体和三醛基间苯三酚在催化剂的作用下制得，其中所述氨基单体包括对苯二胺、2,5-二氨基苯磺酸和2,5-二氨基吡啶中的至少一种。
12.根据本发明的一实施方式，氨基单体与三醛基间苯三酚的摩尔比为(1-3)：2。
13.根据本发明的一实施方式，氨基单体与催化剂的摩尔比为1：(5-15)；所述催化剂包括醋酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
14.本发明的第二方面，提供上述质子交换膜的制备方法，包括：(1)向共价有机框架材料中依次加入离子液体分散液、磺化聚醚醚酮溶液，混合均匀后，制得成膜液；(2)对成膜液进行成膜处理，得到所述质子交换膜。
15.根据本发明的一实施方式，步骤(1)包括：先将共价有机框架在100℃下真空处理1h-3h，再将其与离子液体分散液混合，在80℃下真空处理1h-3h后，再向其中加入磺化聚醚醚酮溶液，混合均匀后，制得成膜液。
16.根据本发明的一实施方式，磺化聚醚醚酮溶液的质量浓度为18％-20％，且所述磺化聚醚醚酮溶液中的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
17.本发明的第三方面，提供一种全钒液流电池，包括上述质子交换膜或者采用上述制备方法制得的质子交换膜。
18.本发明的实施，至少具有如下有益效果：
19.本发明提供的质子交换膜，具有较高的质子传导性，同时兼具良好的阻钒性能和稳定性等优点，有效克服了现有技术所存在的离子液体与聚合物的相互作用力弱、离子液体易流失以及由此导致的质子交换膜的质子传导性差、稳定性差等缺陷，在产业上具有重要的实用意义。
20.本发明提供的质子交换膜的制备方法，使其兼具良好的质子传导性、稳定性和阻钒性能等特性，且制备过程简单、易操作，条件温和，无需高温等苛刻条件，成本低，对环境友好，利于实际工业化生产和应用。
21.本发明提供的全钒液流电池，采用上述质子交换膜，具有能量效率高、稳定性长等优点。
附图说明
22.图1是本发明实施例和对比例的质子交换膜在不同电流密度下的能量效率；
23.图2是本发明实施例和对比例的质子交换膜在电流密度为100ma/cm2时的循环稳定性。
具体实施方式
24.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明提供一种质子交换膜，以质量份计，包括磺化聚醚醚酮100份，离子液体3-20份，共价有机框架材料1-5份。
26.本发明提供的质子交换膜，以磺化聚醚醚酮为聚合物基体，并同时引入离子液体、共价有机框架材料(cof)，能够使得质子交换膜具有良好的质子传导性和阻钒性能。
27.发明人经研究分析认为，一方面，cof作为一种多孔材料，其多孔结构有利于构筑有效的质子通道，从而使质子交换膜表现出优异的质子传导性；另一方面，组成cof的功能基团能够与离子液体之间生成离子键，cof的多孔结构也有利于离子液体的捕获，因此在离子键和多孔结构的双重作用下，离子液体能够牢固的负载于cof的孔道内，从而实现了离子液体对质子交换膜在质子传导性和阻钒性能的长期有效的改善。
28.此外，在上述质子交换膜的原料组成体系下，负载有离子液体的cof在磺化聚醚醚酮基体中均匀分散，也使质子交换膜在质子传导性和阻钒性能具有更为均衡的表现。
29.在一些实施例中，磺化聚醚醚酮的磺化度为45％-75％，更利于提高质子交换膜的质子传导性等性能。磺化聚醚醚酮的磺化度是指磺化聚醚醚酮中磺基(-so3)的质量含量，采用上述磺化度范围的磺化聚醚醚酮作为质子交换膜的基体，有利于提高质子交换膜的质子传导性。
30.进一步地，上述磺化聚醚醚酮可以是由聚醚醚酮经浓硫酸磺化改性得到的磺化产物。聚醚醚酮的分子量在此不做限定，本发明的聚醚醚酮可以商购，也可以采用常规方法制得。
31.咪唑类离子液体具有优异的阻钒性能和质子传导性。在一些实施例中，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
32.发明人经研究分析认为，上述离子液体具备离子传导率高的优势，通过在质子交换膜中掺入离子液体，进一步提高质子交换膜的质子传导性；此外，离子液体的咪唑阳离子对钒离子存在“唐南效应”，通过在质子交换膜中掺入离子液体，有效抑制了质子交换膜的钒离子渗透迁移。
33.本发明中，上述共价有机框架材料具体包括酮烯胺类共价有机框架材料。在优选实施方式中，上述共价有机框架材料是由氨基单体和三醛基间苯三酚在催化剂的作用下制得。
34.具体地，上述氨基单体包括对苯二胺、2,5-二氨基苯磺酸和2,5-二氨基吡啶中的至少一种，采用由该类氨基单体和三醛基间苯三酚合成的cof是酮烯胺类共价有机框架材料。
35.在上述实施例中，将氨基单体、三醛基间苯三酚、第一溶剂混合形成混合物；对该混合物进行超声处理10min-30min，以使其混合均匀；在90℃-120℃下真空处理48h-72h后，收集反应产物，将反应产物反复洗涤，经干燥后得到cof。
36.具体实施时，将上述经过超声处理的混合物置于反应容器中反应，将反应容器进行液氮冷冻，当混合物完全凝固后用真空泵对反应容器抽真空，然后再在90℃-120℃下真空处理48h-72h。
37.具体地，上述混合物中，氨基单体与三醛基间苯三酚的摩尔比可以为(1-3)：2，利于合成的质子交换膜的性能。
38.进一步地，第一溶剂的量可以控制为：氨基单体与第一溶剂的质量体积比为1g∶40ml-100ml，上述第一溶剂具体可以包括水、二氧六环、间三甲基苯，但不限于此。
39.在一些实施例中，上述氨基单体与催化剂的摩尔比可以为1：(5-15)，用于催化合成cof。具体地，上述催化剂包括醋酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
40.本发明提供的上述质子交换膜的制备方法，包括：
41.(1)向共价有机框架材料中依次加入离子液体分散液、磺化聚醚醚酮溶液，混合均匀后，制得成膜液；
42.(2)对成膜液进行成膜处理，得到质子交换膜。
43.本发明提供的质子交换膜的制备方法，能够制得具备良好的质子传导性、稳定性和阻钒性能等特性的质子交换膜，且制备过程简单、易操作，条件温和，无需高温等苛刻条件，成本低，对环境友好，利于实际工业化生产和应用。
so3h)；其中醋酸溶液的浓度为6mol/l；
55.(2)将0.3g的磺化聚醚醚酮(磺化度：60％)溶解于1.2g的二甲基亚砜溶剂中制备磺化聚醚醚酮溶液，将0.75g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶解于10ml二甲基亚砜溶剂中，经超声30min，得到离子液体分散液；
56.将0.009g共价有机框架置于100℃真空烘箱中处理2h，随后依次滴加200μl的离子液体分散液在80℃下真空处理1h后，再向其中加入1.5g质量分数为20％的磺化聚醚醚酮溶液，室温下搅拌24h后，制得成膜液；
57.(3)将成膜液滴在不锈钢基板表面，采用600μm规格的涂膜器匀速涂覆，得到均匀透明的一层液膜后，在50℃真空环境下去除气泡，再在80℃下真空处理72h，得到质子交换膜；
58.将0.045g的质子交换膜在25℃下于20ml的去离子水中浸泡10d，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测试浸泡液中硼元素的浓度，通过硼元素的浓度反映离子液体的流失量。
59.实施例2
60.(1)将0.126g的三醛基间苯三酚、0.169g的2,5-二氨基苯磺酸、1.2ml二氧六环、4.8ml的间三甲基苯、1.2ml的醋酸溶液混合得到混合物，超声处理10min，将上述经超声处理后的混合物置于反应容器中反应，将反应容器进行液氮冷冻，当混合物完全凝固后用真空泵对反应容器抽真空，再在120℃下真空处理72h后，得到共价有机框架材料(tppa-so3h)；其中醋酸溶液的浓度为6mol/l；
61.(2)将0.3g的磺化聚醚醚酮(磺化度：45％)溶解于1.2g的二甲基亚砜溶剂中制备磺化聚醚醚酮溶液，将0.75g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶解于10ml二甲基亚砜溶剂中，经超声30min，得到离子液体分散液；
62.将0.009g共价有机框架置于100℃真空烘箱中处理2h，随后依次滴加200μl的离子液体分散液在80℃下真空处理1h后，再向其中加入1.5g质量分数为20％的磺化聚醚醚酮溶液，室温下搅拌24h后，制得成膜液；
63.(3)将成膜液滴在不锈钢基板表面，采用600μm规格的涂膜器匀速涂覆，得到均匀透明的一层液膜后，在50℃真空环境下去除气泡，再在80℃下真空处理72h，得到质子交换膜。
64.实施例3
65.(1)将0.126g的三醛基间苯三酚、0.169g的2,5-二氨基苯磺酸、0.086g对甲苯磺酸、1.2ml二氧六环、4.8ml的间三甲基苯混合，超声处理10min，将上述经超声处理后的混合物置于反应容器中反应，将反应容器进行液氮冷冻，当混合物完全凝固后用真空泵对反应容器抽真空，再在120℃下真空处理72h后，得到共价有机框架材料(tppa-so3h)；
66.(2)将0.3g的磺化聚醚醚酮(磺化度：60％)溶解于1.2g的二甲基亚砜溶剂中制备磺化聚醚醚酮溶液，将0.75g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶解于10ml二甲基亚砜溶剂中，经超声30min，得到离子液体分散液；
67.将0.009g共价有机框架置于100℃真空烘箱中处理2h，随后依次滴加200μl的离子液体分散液在80℃下真空处理1h后，再向其中加入1.5g质量分数为20％的磺化聚醚醚酮溶液，室温下搅拌24h后，制得成膜液；
68.(3)将成膜液滴在不锈钢基板表面，采用600μm规格的涂膜器匀速涂覆，得到均匀透明的一层液膜后，在50℃真空环境下去除气泡，再在80℃下真空处理72h，得到质子交换膜。
69.实施例4
70.(1)将0.126g的三醛基间苯三酚、0.098g的2,5-二氨基吡啶、1.2ml二氧六环、4.8ml的间三甲基苯、1.2ml的醋酸溶液混合得到混合物，超声处理10min，将上述经超声处理后的混合物置于反应容器中反应，将反应容器进行液氮冷冻，当混合物完全凝固后用真空泵对反应容器抽真空，再在120℃下真空处理72h后，得到共价有机框架材料(tppa-py)；其中醋酸溶液的浓度为6mol/l；
71.(2)将0.3g的磺化聚醚醚酮(磺化度：60％)溶解于1.2g的二甲基亚砜溶剂中制备磺化聚醚醚酮溶液，将0.75g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶解于10ml二甲基亚砜溶剂中，经超声30min，得到离子液体分散液；
72.将0.009g共价有机框架置于100℃真空烘箱中处理2h，随后依次滴加200μl的离子液体分散液在80℃下真空处理1h后，再向其中加入1.5g质量分数为20％的磺化聚醚醚酮溶液，室温下搅拌24h后，制得成膜液；
73.(3)将成膜液滴在不锈钢基板表面，采用600μm规格的涂膜器匀速涂覆，得到均匀透明的一层液膜后，在50℃真空环境下去除气泡，再在80℃下真空处理72h，得到质子交换膜。
74.实施例5
75.(1)将0.126g的三醛基间苯三酚、0.169g的2,5-二氨基苯磺酸、1.2ml二氧六环、4.8ml的间三甲基苯、1.2ml的醋酸溶液混合得到混合物，超声处理10min，将上述经超声处理后的混合物置于反应容器中反应，将反应容器进行液氮冷冻，当混合物完全凝固后用真空泵对反应容器抽真空，再在120℃下真空处理72h后，得到共价有机框架材料(tppa-so3h)；其中醋酸溶液的浓度为6mol/l；
76.(2)将0.3g的磺化聚醚醚酮(磺化度：60％)溶解于1.2g的二甲基亚砜溶剂中制备磺化聚醚醚酮溶液，将0.75g的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐溶解于10ml二甲基亚砜溶剂中，经超声30min，得到离子液体分散液；
77.将0.009g共价有机框架置于100℃真空烘箱中处理2h，随后依次滴加200μl的离子液体分散液在80℃下真空处理1h后，再向其中加入1.5g质量分数为20％的磺化聚醚醚酮溶液，室温下搅拌24h后，制得成膜液；
78.(3)将成膜液滴在不锈钢基板表面，采用600μm规格的涂膜器匀速涂覆，得到均匀透明的一层液膜后，在50℃真空环境下去除气泡，再在80℃下真空处理72h，得到质子交换膜。
79.对比例1
80.(1)将0.3g的磺化聚醚醚酮溶(磺化度：60％)解于1.2g的二甲基亚砜溶剂中制备磺化聚醚醚酮溶液，室温搅拌24h，得到分散均匀的成膜液；
81.(2)将成膜液滴在不锈钢基板表面，采用600μm规格的涂膜器匀速涂覆，得到均匀透明的一层液膜后，在50℃真空环境下除泡，再在80℃下真空处理72h，得到质子交换膜。
82.对比例2
83.(1)将0.3g的磺化聚醚醚酮(磺化度：60％)溶解于1.2g的二甲基亚砜溶剂中制备磺化聚醚醚酮溶液，将0.75g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶解于10ml二甲基亚砜溶剂中，经超声30min，得到离子液体分散液；
84.将200μl的离子液体分散液、磺化聚醚醚酮溶液混合，室温搅拌24h，得到分散均匀的成膜液；
85.(2)将成膜液滴在不锈钢基板表面，采用600μm规格的涂膜器匀速涂覆，得到均匀透明的一层液膜后，在50℃真空环境下除泡，再在80℃下真空处理72h，得到质子交换膜；
86.将0.045g的质子交换膜在25℃下于20ml的去离子水中浸泡10d，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测试浸泡液中硼元素的浓度，通过硼元素的浓度反映离子液体的流失量。
87.对比例3
88.将nafion115膜进行预处理后，得到质子交换膜，其中预处理包括：将nafion115膜浸泡在3wt％的h2o2溶液中，在60℃下处理1h，取出样品用去离子水冲洗表面；再置于1mol/l的h2so4溶液中，在60℃下处理1h；最后将试样取出置于60℃去离子水中处理1h。
89.将上述实施例1-2和对比例1-5中的质子交换膜作为测试样品进行以下性能测试，测试结果见表1、表2、图1、图2。
90.1、能量效率的测定
91.将质子交换膜裁剪成规格为30mm
×
30mm的试样，试样在室温下的去离子水中浸泡24h；
92.采用上述浸泡后的试样作为钒液流电池的质子交换膜，其中钒液流电池包括正电极、负电极、以及设于负电极之间的质子交换膜，正负极电解液为20ml、1.5mol
·
l
–
1v3.5+
的3mol
·
l
–1h2so4溶液；正极和负极的电极材料是石墨毡活性材料，有效面积为4cm2，分别在40ma/cm2、60ma/cm2、80ma/cm2、100ma/cm2、120ma/cm2的电流密度下测试电池的能量效率，在电流密度为100ma/cm2循环60次测试电池的循环能量效率。
93.2、钒离子渗透率的测定
94.将质子交换膜裁剪成规格为15mm
×
15mm的试样，将试样在室温下的去离子水中浸泡24h；
95.钒离子渗透率测试是在一个中间夹有质子交换膜的扩散池里完成的。扩散池左侧为7ml的硫酸氧钒溶液，扩散池左侧为7ml的硫酸镁溶液，其中，硫酸氧钒溶液和硫酸镁溶液的浓度均为1.5mol/l；采用紫外分光光度计法测试扩散池左侧钒离子的渗透浓度。
96.根据实施例1-5和对比例1-3中质子交换膜的钒离子渗透率以及40ma/cm2的电流密度下的能量效率见表1。
97.表1
98.编号膜厚度/μm钒离子渗透率/10-7
·
cm2·
min-1
能量效率/％实施例155
±
22.4791.7实施例256
±
11.8685.9实施例354
±
12.5390.0实施例457
±
12.2788.9实施例552
±
12.6790.4
对比例153
±
212.681.4对比例251
±
13.9288.0对比例3127
±
121.784.4
99.表2
100.编号所测元素含量(mg/l)实施例1硼0.5967对比例2硼1.0242
101.图1是实施例1-5对比例1-3的质子交换膜在40ma/cm2、60ma/cm2、80ma/cm2、100ma/cm2、120ma/cm2的电流密度下测试电池的初次能量效率，图2是实施例1、对比例1-3的质子交换膜在电流密度为100ma/cm2下的循环能量效率。根据图1和2可知，采用本发明提供的质子交换膜的钒液流电池具备更高的能量效率和循环性能。
102.表2是实施例1与对比例2质子交换膜浸泡10天后浸出液中硼元素的浓度。根据表1和表2可以看出，本发明提供的质子交换膜解决了离子液体的流失率高的问题，且本发明提供的质子交换膜的阻钒性能优于对比例；同时根据图1可知，将本发明的质子交换膜用于钒液流电池中，能够提高钒液流电池的能量效率和循环稳定性。
103.以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。