一种硬碳复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种硬碳复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着锂离子电池对低温、快充要求的提高，需要锂离子电池负极具有高的能量密度、快充及低温性能。而目前市场化的石墨材料其理论比容量仅仅有372ah/g，且低温性能偏差，仅仅可以满足≤4c的充电能力，无法满足未来对高能量密度、快充及低温的需求。硬碳材料如有以下特点：(1)各向同性结构，(2)层间距较大；(3)应力变化小；(4)嵌锂容量高；(5)电压平台高；以上优点使硬碳作为负极材料具有优异的低温性能和倍率性能；但是其高温存储性能差、比容量偏低及首次效率偏低，影响其能量密度的发挥，虽然可以通过材料掺杂提升材料的比容量，但是材料的首次效率仍然偏低(82％)，降低正极材料的克容量发挥，无法提升全电池的能量密度。


技术实现要素：

3.为解决现有技术的以上不足，本发明提供一种硬碳复合负极材料，采用软碳包覆多孔硬碳，具有较高的首次效率、能量密度和优异的循环性能。
4.为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
5.本发明第一方面的技术目的是提供一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.制备多孔硬碳前驱体：将椰壳以酸处理后干燥，与偶联剂、碳酸氢钠和催化剂的有机溶剂溶液中混合均匀，喷雾干燥，再于500-1300℃进行热解，冷却，得到多孔硬碳前驱体；其中，所述催化剂选自三乙胺、4-二甲氨基吡啶、四甲基胍和三乙烯二胺中的至少一种；
7.制备补锂添加剂：将li2o粉末和ag粉末按照质量比2-5:1混合，球磨后得到li2o/ag的补锂添加剂；
8.复合材料的制备：将补锂添加剂以有机溶剂分散成质量浓度为1％-10％的悬浊液，再加入制备的多孔硬碳前驱体，搅拌均匀，喷雾干燥，碳化，得到补锂添加剂的软碳包覆硬碳复合材料。
9.在上述制备方法中，酸处理后的椰壳、偶联剂、碳酸氢钠和催化剂混合的质量比为100:(1-5):(1-5):(0.5-2)。
10.在上述制备方法中，所述偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
11.在上述制备方法中，所述有机溶剂选自四氯化碳、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯和环己烷中的至少一种。
12.在上述制备方法中，所述热解是以1-10℃/min的升温速率升温至500-1300℃，优
选以2-5℃/min的升温速率升温至至700-1000℃。
13.在上述制备方法中，所述热解的时间为1-6h。
14.在上述制备方法中，所述酸处理是以酸溶液对椰壳进行浸泡，所述酸溶液为硫酸或盐酸，酸溶液的质量浓度为10-30％，浸泡时间为12-72h。
15.在上述制备方法中，酸处理后的干干燥是在80-140℃条件下烘干1-48h。
16.在上述制备方法中，所述li2o粉末和ag粉末的粒径为1-5:1，li2o粉末的粒径为0.5-2μm。
17.在上述制备方法中，所述球磨是以100-1000转/分钟的速度球磨1-24h。
18.在上述制备方法中，制备复合材料时，补锂添加剂与多孔硬碳前驱体按质量比为1-10:100混合。
19.在上述制备方法中，所述碳化是在惰性气氛下于800-1200℃碳化1-6h。
20.本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的硬碳复合材料。
21.本发明第三方面的技术目的是提供上述硬碳复合材料作为电池负极材料的应用。
22.本发明制备的硬碳复合材料，其中内部的硬碳在制备时原料中加入了碳酸氢钠，其热解时被分解，为硬碳材料留下纳米和微米的空洞，赋予材料较高的比容量；制备过程中采用偶联剂，反应过程中材料内部形成网状结构，使材料具有较好的结构稳定性，外层包覆补锂添加剂li2o/ag，使其具有较高的首次效率。
23.实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
24.(1)本发明的硬碳复合材料内部为硬碳，外层为补锂添加剂li2o/ag，硬碳的制备过程中添加了原料碳酸氢钠，其在热解过程中被分解，在硬碳中留下纳米和微米孔洞，在催化剂的催化作用下，各原料反应也生成一定量孔洞，这些都提升了材料的储锂活性点，使材料具有较高的比容量；另外，偶联剂的加入使材料内部形成网状结构，提升材料的结构稳定性，通过烧结得到的多孔硬碳前驱体材料，具有比容量高，阻抗低等优点。
25.(2)本发明的复合负极材料在硬碳表面包覆补锂添加剂li2o/ag，氧化锂降低材料表面的活性点，并进行材料表面补锂，提升材料的首次效率，首次效率的提升率与包覆的氧化锂量密切相关，同时添加金属银粉提升氧化锂的电子导电性，并提升功率性能；可通过调整补锂添加剂的组成及与硬碳的比例灵活调整材料的性能。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.其中：
28.图1为实施例1制备的硬碳复合材料的sem图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.在实施例1-3中制备了硬碳复合材料：
31.实施例1
32.s1，多孔硬碳前驱体的制备：
33.将椰壳：酸溶液按10g：100ml的比例混合，酸溶液为质量浓度20％的硫酸，浸泡24h，去离子水洗涤，在100℃条件下烘干24h，自然降至室温；之后按酸处理后的椰壳：乙烯基三乙氧基硅烷：碳酸氢钠：三乙胺的质量比为100:3:3:1将其置于四氯化碳中混合均匀，其中，按酸处理后的椰壳:四氯化碳为1g:1ml的比例加入四氯化碳溶剂，进行喷雾干燥；之后将干燥固体以5℃/min的升温速率800℃，热解3h，炉内自然冷却至室温，制得多孔硬碳前驱体。
34.s2，制备补锂添加剂：
35.将li2o粉末和ag粉末按质量比3:1混合，以500转/分钟的速度球磨12h，得到li2o/ag的补锂添加剂。
36.s3，复合材料的制备：
37.将li2o/ag补锂添加剂添加到四氯化碳有机溶剂中，配制成li2o/ag质量浓度为5wt％的悬浊液，之后按li2o/ag:多孔硬碳前驱体的质量比为5:100加入s1中制备的多孔硬碳前驱体，搅拌均匀，喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，升温到1000℃碳化3h得到软碳包覆硬碳的复合材料。
38.实施例2
39.s1，多孔硬碳前驱体的制备：
40.将椰壳：酸溶液按10g：100ml的比例混合，酸溶液为质量浓度10％的硫酸，浸泡72h，去离子水洗涤，在80℃条件下烘干48h，自然降至室温；之后按酸处理后的椰壳：甲基三甲氧基硅烷：碳酸氢钠：4-二甲氨基吡啶的质量比为100:1:1:0.5将其置于n-甲基吡咯烷酮中混合均匀，其中，按酸处理后的椰壳：n-甲基吡咯烷酮为1g:1ml的比例加入n-甲基吡咯烷酮，进行喷雾干燥；之后将干燥固体以1℃/min的升温速率500℃，热解6h，炉内自然冷却至室温，制得多孔硬碳前驱体。
41.s2，制备补锂添加剂：
42.将li2o粉末和ag粉末按质量比2:1混合，以100转/分钟的速度球磨24h，得到li2o/ag的补锂添加剂。
43.s3，复合材料的制备：
44.将li2o/ag补锂添加剂添加到n-甲基吡咯烷酮有机熔剂中，配制成li2o/ag质量浓度为1wt％的悬浊液，之后按li2o/ag:多孔硬碳前驱体的质量比为1:100加入s1中制备的多孔硬碳前驱体，搅拌均匀，喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，升温到800℃碳化6h得到软碳包覆硬碳的复合材料。
45.实施例3
46.s1，多孔硬碳前驱体的制备：
47.将椰壳：酸溶液按10g：100ml的比例混合，酸溶液为质量浓度30％的硫酸，浸泡12h，去离子水洗涤，在140℃条件下烘干1h，自然降至室温；之后按酸处理后的椰壳：四乙氧
基硅烷：碳酸氢钠：四甲基胍的质量比为100:5:5:2将其置于环己烷中混合均匀，其中，按酸处理后的椰壳：环己烷为1g:1ml的比例加入环己烷，进行喷雾干燥；之后将干燥固体以10℃/min的升温速率1300℃，热解1h，炉内自然冷却至室温，制得多孔硬碳前驱体。
48.s2，制备补锂添加剂：
49.将li2o粉末和ag粉末按质量比5:1混合，以1000转/分钟的速度球磨1h，得到li2o/ag的补锂添加剂。
50.s3，复合材料的制备：
51.将li2o/ag补锂添加剂添加到环己烷有机熔剂中，配制成li2o/ag质量浓度为10wt％的悬浊液，之后按li2o/ag:多孔硬碳前驱体的质量比为10:100添加s1中制备的多孔硬碳前驱体，搅拌均匀，喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，升温到1200℃碳化1h得到软碳包覆硬碳的复合材料。
52.对比例1
53.制备步骤同实施例1的s1，得到多孔硬碳材料。
54.对比例2
55.s1，同实施例1的步骤s1
56.s2，将100g实施例1制备出的多孔硬碳前驱体，5g石油沥青添加到球磨机中球磨，之后转移到管式炉中，首先升温到200℃预碳化1h，之后升温到800℃碳化3h，粉碎、分级得到硬碳复合材料。
57.对比例3
58.s1，硬碳前驱体的制备：
59.将椰壳：酸溶液按10g：100ml的比例混合，酸溶液为质量浓度30％的硫酸，浸泡24h，去离子水洗涤，在80℃条件下烘干48h，自然降至室温；之后按酸处理后的椰壳：碳酸氢钠的质量比为100:1将其置于n-甲基吡咯烷酮中混合均匀，其中，按酸处理后的椰壳：n-甲基吡咯烷酮为1g:1ml的比例加入n-甲基吡咯烷酮，喷雾干燥；之后以1℃/min的升温速率500℃，热解6h，炉内自然冷却至室温，制得硬碳前驱体；
60.s2，制备补锂添加剂：
61.同实施例2中步骤s2。
62.s3，复合材料的制备：
63.硬碳使用本实施例步骤s1制备的硬碳前驱体，其他操作同实施例2中步骤s3，得到硬碳复合材料。
64.对比例4
65.s1，硬碳前驱体的制备：
66.将椰壳：酸溶液按10g：100ml的比例混合，酸溶液为质量浓度30％的硫酸，浸泡24h，去离子水洗涤，在100℃条件下烘干24h，自然降至室温；之后按酸处理后的椰壳：乙烯基三乙氧基硅烷：三乙胺的质量比为100:3:1将其置于四氯化碳中混合均匀，其中，按酸处理后的椰壳:四氯化碳为1g:1ml的比例加入四氯化碳溶剂，进行喷雾干燥；之后将干燥固体以5℃/min的升温速率800℃，热解3h，炉内自然冷却至室温，制得硬碳前驱体。
67.s2，制备补锂添加剂：
68.同实施例1中步骤s2。
69.s3，复合材料的制备：
70.硬碳使用本实施例步骤s1制备的硬碳前驱体，其他操作同实施例1中步骤s3，得到硬碳复合材料。
71.对比例5
72.s1，制备硬碳前驱体：
73.同实施例1中步骤s1。
74.s2，制备复合材料：
75.将li2o粉末添加到四氯化碳有机溶剂中，配制成li2o质量浓度为5wt％的悬浊液，之后按li2o:硬碳前驱体的质量比为5:100加入s1中制备的硬碳前驱体，搅拌均匀，喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，升温到1000℃碳化3h得到硬碳复合材料。
76.对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：
77.(1)sem测试
78.将实施例1中制得的复合材料进行sem测试，测试结果如图1所示。
79.由图1中可以看出，实施例1制得的硬碳复合材料呈现颗粒状，其粒径d50介于(5-10)μm之间。
80.(2)物化性能及扣式电池测试
81.对实施例1-3和对比例1-5制备出的复合材料进行层间距(d002)、比表面积、振实密度测定。按国家标准gbt-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的方法测试。测试结果如表1所示。
82.将实施例1-3及对比例1-5中的硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：按硬碳复合材料：cmc：sbr：sp：h2o质量比为95:2.5:1.5:1:150混合，制得负极片；锂片作为正极；电解液采用lipf6/ec+dec，电解液中lipf6为电解质，体积比为1:1的ec和dec的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/l；隔膜采用聚乙烯pe、聚丙烯pp和聚乙丙烯pep的复合膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00v至2.0v，充放电速率为0.1c，测试其扣式电池的首次放电容量和首次效率。测试结果如表1所示。
83.表1
[0084][0085]
由表1可以看出，实施例硬碳复合材料在振实密度及比表面积方面优于对比例，其原因为，采用氧化锂及其纳米银包覆提升材料的包覆效果及其致密度，从而提高材料之间的结合力，提升材料的振实密度。同时，材料氧化锂和纳米银包覆在表面，降低材料的不可逆容量，提升材料的首次效率及其降低阻抗，提升材料的克容量发挥。同时实施例2与对比例3相比，增加了偶联剂、催化剂，依靠偶联剂的作用提升材料之间的结合力，明显提升粉体电导率，同时催化剂具有造孔作用，进一步提升材料比容量和首次效率。实施例1与对比例4相比加入了碳酸氢钠，形成孔洞结构，振实密度略微降低，孔洞结构增加储锂功能，提升比容量和首次效率。实施例1与对比例5相比，增加了银粉，提升材料的电子导电率和振实密度，从而提升材料充放电过程中的活性，提升材料的克容量发挥及其首次效率提升。
[0086]
(3)软包电池测试：
[0087]
将实施例1-3及对比例1-5中的硬碳复合材料进行合浆、涂布制备出负极极片，以ncm622作为正极，溶剂为ec/dec/pc(体积比ec:dec:pc＝1:1:1)，作为电解液，溶质为lipf6，浓度为1.2mol/l，celgard2400膜为隔膜，制备出5ah软包电池。
[0088]
测试负极片的吸液能力、保液率(24h电解液量/0h电解液量)。
[0089]
测试循环性能：充放电电流2.0c/2.0c，电压范围2.5-4.2v，循环次数500次。
[0090]
测试倍率性能：测试软包电池的初始循环dcr、2c充电条件下的恒流比。
[0091]
测试结果如表2所示。
[0092]
表2
[0093]
[0094][0095]
由表2可知，与对比例1、2和4相比，实施例1-3中负极极片的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：制备硬碳负极材料时加入碳酸氢钠，制备的材料具有高的比表面积，提升材料的吸液保液能力。与对比例1、2和5相比，实施例1-3材料制备的电池由于表面包覆有li2o/ag，氧化锂为充放电过程提供充足的锂离子，提升其循环性能，并降低其阻抗；材料掺杂包覆导电性高纳米银，进一步降低其阻抗，提升材料的充电恒流比。
[0096]
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。