分子筛-聚合物膜、复合电解质、锂离子二次电池、制备方法、应用与流程

1.本发明涉及锂电池固态电解质领域，具体涉及一种分子筛-聚合物膜、复合电解质、锂离子二次电池、制备方法、应用。


背景技术：

2.锂电池是一种具有高转化效率、高能量密度、长循环寿命、零记忆效应的新型绿色能源。其应用在手机、电脑、汽车中，极大地方便了人们的日常生活，同时成为了人们生活中不可或缺的一部分。
3.然而，伴随着锂电池的大规模使用，随之而来的是越来越多的锂电池安全事故。电池自燃、爆炸从而导致人们生命、财产遭到损失的报道屡见不鲜。而且随着电池使用规模的扩大，人们对于电池本身的能量密度要求也越来越高。而随着锂电池的能量密度的增大，电池一旦发生安全事故所导致的危害和损失也随之变大。
4.针对这一问题，目前主要有两种解决策略。第一种策略是采用磷酸铁锂取代三元正极材料，然而磷酸铁锂较低的能量密度使得采用这一策略将导致电池能量密度提升受限；第二种则是采用安全型电解质代替商用电解液，采用这一策略因不用更换电极材料而避免了能量密度提升受限的问题，但目前大部分安全型电解质电池性能逊于商用电解液，采用这一策略会使得电池循环寿命有所影响。
5.因而，如何在提高电池安全性的同时减少对电池性能的影响，是本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中锂电池安全性提升的同时会导致电池性能下降的缺陷，而提供了一种分子筛-聚合物复合电解质、锂离子二次电池及其制备方法与应用。本发明通过采用介孔分子筛与非极性聚合物作为基体、可以环状碳酸酯作为溶剂的电解质，使得锂离子仅能通过介孔分子筛中的孔道进行移动，从而抑制了锂电池在长循环过程中的锂枝晶生长，进而提高了锂电池的安全性。
7.发明人付出大量创造性劳动后发现，目前的复合电解质技术基本采用将电解液与聚合物或者氧化物电解质直接进行混合的方式，虽然这一方法可以避免大量液体的存在，但由于聚合物的离子电导率较低，会导致锂离子在长期充放电循环中沉积不均匀，从而形成锂枝晶。当锂枝晶刺穿电解质膜或者断裂后，依然可能引起电池内部短路，从而导致事故的发生。
8.本发明中通过将介孔分子筛和与有机溶剂(例如环状碳酸酯类溶剂)不相容的非极性聚合物混合后，可加入环状碳酸酯作为溶剂的有机电解液，从而制备得到一种分子筛-聚合物复合电解质。由于有机溶剂(例如环状碳酸酯)与非极性聚合物的不相容性，因而电解液仅存在于介孔分子筛孔道中，从而使得锂离子仅在分子筛孔道中进行，从而实现对于
锂枝晶生长的抑制。将该种复合电解质应用在锂电池中，可有效提高锂电池长期循环中的安全性。
9.本发明提供了一种分子筛-聚合物膜，其包含介孔分子筛和非极性聚合物，所述介孔分子筛和所述分子筛-聚合物膜的质量比为(0.1-0.5):1；
10.所述介孔分子筛包括zsm-5、sba-15和mcm-41中的一种或多种；
11.所述非极性聚合物和有机溶剂不相容。
12.本发明中，优选地，所述介孔分子筛和所述分子筛-聚合物膜的质量比为(0.2-0.5):1，例如(0.3-0.4):1，再例如0.3:1或0.4:1。
13.发明人在研发过程中发现，若所述介孔分子筛和所述分子筛-聚合物膜的质量比＜0.1:1，不利于锂离子在介孔分子筛孔道中的移动，导致电池性能下降；若所述介孔分子筛和所述分子筛-聚合物膜的质量比＞0.5:1，不利于分子筛在聚合物中的分散，导致电池性能下降。
14.本发明中，所述介孔分子筛和所述非极性聚合物的质量比可为(0.1-0.7):1，例如3:7、4:6或1:9。
15.本发明中，优选地，所述介孔分子筛为zsm-5、sba-15或mcm-41，例如zsm-5或sba-15。
16.本发明中，所述介孔分子筛也可称之为介孔材料。根据国际纯粹与应用化学联合会(iupac)的规定，介孔材料一般是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。
17.本发明中，所述zsm-5一般是指含有机胺阳离子的沸石分子筛。
18.其中，所述zsm-5的化学组成可用氧化物的摩尔比表示为：0.9
±
0.2m
2/n
o:al2o3:(5-100)sio2:zh2o，式中m是阳离子(例如碱金属钠离子和有机胺离子)；n是阳离子的价数；z是从0到40。
19.本发明中，所述zsm-5中，硅铝比可为(50-100):1。
20.本发明中，所述sba-15一般具有二维六方通孔结构，具有p6mm空间群。所述sba-15骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角xrd衍射中观察不到明显衍射峰。
21.本发明中，所述mcm-41是具有均一孔径的长程有序介孔材料，具有极高的bet比表面积、大吸附容量、均一的中孔结构等特点，其孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2-10nm范围内连续调节。
22.本发明中，所述非极性聚合物一般是指结构对称、总偶极矩等于零的聚合物。
23.本发明中，所述非极性聚合物和有机溶剂不相容是指所述非极性聚合物不会溶于有机溶剂。
24.本发明中，优选地，所述非极性聚合物为聚乙烯和/或聚丙烯，例如聚乙烯或聚丙烯。
25.其中，所述聚乙烯可为本领域常规的聚乙烯，例如重均分子量5-50万的聚乙烯，再例如重均分子量15万的聚乙烯。
26.其中，所述聚丙烯可为本领域常规的聚丙烯，例如重均分子量10-80万的聚丙烯，再例如重均分子量30万的聚丙烯。
27.本发明中，优选地，所述介孔分子筛为zsm-5，所述非极性聚合物为聚乙烯。
28.本发明中，优选地，所述介孔分子筛为zsm-5，所述非极性聚合物为聚乙烯，所述介
孔分子筛和所述分子筛-聚合物膜的质量比为(0.1-0.3):1，例如0.1:1或0.3:1。
29.本发明中，优选地，所述介孔分子筛为zsm-5，所述非极性聚合物为聚乙烯，所述介孔分子筛和所述非极性聚合物的质量比为(0.1-0.5):1，例如1:9或3:7。
30.本发明中，优选地，所述介孔分子筛为sba-15，所述非极性聚合物为聚丙烯。
31.本发明中，优选地，所述介孔分子筛为sba-15，所述非极性聚合物为聚丙烯，所述介孔分子筛和所述分子筛-聚合物膜的质量比为(0.2-0.5):1，例如0.4:1。
32.本发明中，优选地，所述介孔分子筛为sba-15，所述非极性聚合物为聚丙烯，所述介孔分子筛和所述非极性聚合物的质量比为(0.5-0.7):1，例如4:6。
33.本发明中，所述有机溶剂可为环状碳酸酯类溶剂。
34.其中，所述环状碳酸酯类溶剂可包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种的组合，例如碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
35.本发明还提供了一种所述分子筛-聚合物膜的制备方法，其包括下述步骤：将所述介孔分子筛和液态的所述非极性聚合物混合得混合物a，将所述混合物a成膜，即可。
36.其中，当所述非极性聚合物为聚乙烯和/或聚丙烯时，所述液态的非极性聚合物可通过加热至180-220℃(例如180-200℃，再例如200℃)获得。
37.其中，所述成膜可通过模具成膜，例如将所述混合物a在聚四氟乙烯模具中冷却、成膜，即可。
38.本发明还提供了一种分子筛-聚合物复合电解质，其包含所述分子筛-聚合物膜和锂盐溶液。
39.本发明中，所述锂盐溶液中可包含锂盐和有机溶剂a。
40.其中，优选地，所述锂盐为liy；其中y-包括但不限于：pf
6-、ch3so
3-、scn-、bf
4-、clo
4-、no
3-、asf
6-、alcl
4-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3so
3-、b(oc2o2)
2-或tfsi-。
41.其中，所述锂盐可为lipf6或litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
42.其中，所述有机溶剂a可为环状碳酸酯类溶剂。
43.优选地，所述环状碳酸酯类溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种的组合，例如碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
44.其中，所述锂盐溶液中，所述锂盐的浓度可为0.5-1.5mol/l，例如1.0mol/l或1.1mol/l。
45.本发明还提供了一种分子筛-聚合物复合电解质的制备方法，其包括下述步骤：将所述分子筛-聚合物膜和所述锂盐溶液混合得混合物b，即可。
46.其中，所述混合的方式可为：将所述锂盐溶液滴加到所述的分子筛-聚合物膜上；或者，将所述的分子筛-聚合物膜在所述锂盐溶液中浸泡，例如浸泡30min。
47.其中，所述混合后，可将所述混合物b于氩气氛围中静置5分钟。
48.本发明还提供了一种所述的分子筛-聚合物复合电解质在锂离子二次电池中作为电解质的应用。
49.本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包含所述的分子筛-聚合物复合电解质。
50.其中，所述锂离子二次电池中，可依次包括正极极片、所述的分子筛-聚合物复合电解质、金属锂片。
51.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实
例。
52.本发明所用试剂和原料均市售可得。
53.本发明的积极进步效果在于：
54.本发明通过构建仅能通过介孔分子筛孔道传输锂离子的电解质，有效抑制了锂电池在长期循环过程中形成的锂枝晶的生长，避免了锂枝晶刺穿隔膜或断裂后导致的电池短路从而引发的电池安全事故，有效提高了锂电池的安全性。并且，本发明中的电解质在有效提高锂电池安全性的基础上，还能够保证优异的电化学性能，电池循环性能较好，循环寿命较长。
附图说明
55.图1为实施例1中的锂电池经80圈循环后锂金属表面sem图。
56.图2为实施例1中的对称锂电池连续充放电4500min的测试结果图。
具体实施方式
57.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
58.实施例1
59.1.电解质制备及电池组装
60.(1)将7g聚乙烯(重均分子量5-50万，本实施例具体使用的是重均分子量为15万的聚乙烯)加热到200℃，向其中加入3g zsm-5(zsm-5中，硅铝比(50-100):1)，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯模具中冷却，得到分子筛-聚合物膜；
61.(2)将lipf6与碳酸乙烯酯混合，配置成lipf6的浓度为1.0mol/l的电解液溶液；
62.(3)将步骤(1)中的分子筛-聚合物膜在步骤(2)中的电解液溶液中浸泡30min；
63.(4)将浸泡后的膜于氩气氛围中静置5分钟，得到分子筛-聚合物复合电解质；
64.(5)按磷酸铁锂正极片、分子筛-聚合物复合电解质、锂片的顺序，以cr2016作为外壳，组装得到包含分子筛-聚合物复合电解质的锂电池。该电池用于循环性能测试；
65.(6)按锂片、分子筛-聚合物复合电解质、锂片的顺序，以cr2016作为外壳，组装得到包含分子筛-聚合物复合电解质的对称锂电池。该电池用于对称锂测试。
66.2.测试结果：
67.(1)循环性能：于室温下，以0.2c电流倍率进行充放电循环，初始容量152mah/g，经过80圈容量保持率为97％，循环后的金属锂片表面致密光滑(如图1所示)；
68.(2)对称锂电池测试：于室温下，以0.5ma/cm2的电流密度进行连续充放电循环(充放电各为60min)，对称锂电池在连续充放电4500min内极化电压《0.6v(如图2所示)。
69.实施例2
70.1.电解质制备及电池组装
71.(1)将6g聚丙烯(重均分子量10-80万，本实施例具体使用的是重均分子量为30万的聚丙烯)加热到200℃，向其中加入4g sba-15，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯模具中冷却，得到分子筛-聚合物膜；
72.(2)将litfsi与碳酸丙烯酯混合，配置成litfsi的浓度为1.1mol/l的电解液溶液；
73.(3)将步骤(1)中的分子筛-聚合物膜在步骤(2)中的电解液溶液中浸泡30min；
74.(4)将浸泡后的膜于氩气氛围中静置5分钟，得到分子筛-聚合物复合电解质；
75.(5)按磷酸铁锂正极片、分子筛-聚合物复合电解质、锂片的顺序，以cr2016作为外壳，组装得到包含分子筛-聚合物复合电解质的锂电池。该电池用于循环性能测试；
76.(6)按锂片、分子筛-聚合物复合电解质、锂片的顺序，以cr2016作为外壳，组装得到包含分子筛-聚合物复合电解质的对称锂电池。该电池用于对称锂测试。
77.2.测试结果：
78.(1)循环性能：于室温下，以0.2c电流倍率进行充放电循环，初始容量150mah/g，经过60圈容量保持率为96％；
79.(2)对称锂电池测试：于室温下，以0.5ma/cm2的电流密度进行连续充放电循环(充放电各为60min)，对称锂电池在连续充放电2000min内极化电压《0.5v。
80.实施例3
81.将实施例1中zsm-5的量减少到1g，聚乙烯增加到9g，其它实验条件同实施例1。
82.循环性能如下：于室温下，以0.2c电流倍率进行充放电循环，初始容量121mah/g，经过50圈容量保持率为73％，循环后的金属锂片表面致密光滑。
83.对比例1
84.将实施例1中zsm-5的量增加到7g，聚乙烯减少到3g，其它实验条件同实施例1。
85.无法正常分散成膜，无法进行循环数据测定。
86.对比例2
87.将实施例1中zsm-5替换为y型沸石分子筛(y型沸石的sio2/al2o3摩尔比为5)，其它实验条件同实施例1。
88.循环性能如下：于室温下，以0.2c电流倍率进行充放电循环，初始容量73mah/g，经过50圈容量保持率为65％。