一种半嵌入银纳米线复合透明电极及其制备方法与流程

1.本发明属于半导体器件的零部件技术领域，具体涉及一种半嵌入银纳米线复合透明电极及其制备方法。


背景技术：

2.透明电极是电磁屏蔽膜、发光二极管、加热器等电子产品的关键组件，传统的透明电极多由氧化铟锡(ito)制备而成，其固有的脆性难以满足下一代柔性电子产品的需求。基于银纳米线(agnws)网络制备的电极在导电性、透射率和柔韧性方面表现优异，有望成为ito的替代材料，用于制备柔性透明电极。
3.尽管agnws网络具有显著优势，但其松散堆叠易导致线结处存在较高的结电阻从而影响实际应用，针对上述问题，相关领域研究人员研究了多种解决方法，例如机械压制、热退火、激光烧蚀、等离子处理和电焊接等。这些工艺虽降低了结电阻，但依然存在缺陷，其中，机械压制和热退火不适合大多数聚合物基材；激光烧蚀和等离子处理所需的设备昂贵；电焊接需要严格控制电压与时间以避免银纳米线退化。亦有通过添加导电焊料增强纳米线结处的接触，达到降低结点阻的办法，例如使用葡萄糖或抗坏血酸与外加银离子的氧化还原反应在线结处沉积银原子，但是该工艺比较复杂。另有采用tio2、zno、氧化石墨烯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)等与银纳米线网络结合的办法，该方法虽然可以降低结点阻，但是复合电极的透光率会随着焊料添加量的增大而降低。
4.鉴于上述方法的局限性，还需进一步探索更为简单有效的降阻方法。另外，agnws网络粗糙的拓扑结构也可能造成器件故障，粗糙度的降低也应该在考虑的范围之内。总之，开发一种既能降低结电阻与表面粗糙度，又基本不损失透明度的agnws透明电极的制备工艺具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的之一是提供一种半嵌入银纳米线复合透明电极。
6.为实现上述发明目的，具体技术方案如下：
7.一种半嵌入银纳米线复合透明电极，所述复合透明电极以pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜为基底，在pet膜表面设有银纳米线导电膜，以及羟乙基纤维素膜，银纳米线导电膜由银纳米线密集交叉接触形成网络结构，羟乙基纤维素膜填充于银纳米线导电膜内，且羟乙基纤维素膜厚度小于银纳米线导电膜的厚度，使银纳米线半嵌于羟乙基纤维素膜内。
8.按上述方案，所述pet膜厚度为50～200μm，所述银纳米线导电膜厚度≤50μm，所述羟乙基纤维素膜厚度≤5μm。
9.本发明的目的之二在于提供一种上述半嵌入银纳米线复合透明电极的制备方法。
10.具体技术方案如下：
11.一种上述半嵌入银纳米线复合透明电极的制备方法，具体步骤如下：
12.s1、制备银纳米线分散液：将聚乙烯吡咯烷酮(pvp，用作分散稳定剂)加入乙二醇(eg，用作溶剂、还原剂)中，加热溶解得到混合液，冷却后加入agno3，搅拌至澄清透明得到agno3的乙二醇溶液，然后向体系中加入fecl3的乙二醇溶液和nacl的乙二醇溶液(fecl3和nacl主要起保护初生孪晶的作用)，搅拌均匀后加热进行还原反应，反应结束后冷却至室温，所得固体产物洗涤后分散于乙醇中得到银纳米线分散液；
13.s2、将羟乙基纤维素(hec)加热分散于去离子水中，并加入乙醇，得到hec分散液；
14.s3、将步骤s1所得银纳米线分散液涂覆于表面洁净的pet膜表面，自然挥发干燥后，在pet膜上得到银纳米线导电膜，然后使用湿膜制备器将步骤s2所得hec分散液涂覆在带银纳米线导电膜的pet膜表面，自然挥发干燥后在银纳米线导电膜中形成羟乙基纤维素膜，得到半嵌入银纳米线复合透明电极。
15.按上述方案，s1所述聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的质量体积比为1g/100～1000ml。
16.按上述方案，s1所述agno3的乙二醇溶液浓度为10～50mmol/l。
17.按上述方案，s1所述fecl3的乙二醇溶液中fecl3的浓度为1～10mmol/l，所述nacl的乙二醇溶液中nacl的浓度为1～10mmol/l。
18.按上述方案，s1中agno3、fecl3与nacl的质量比为100：0.01～0.1：0.01～0.1。
19.按上述方案，s1所述还原反应条件为：90～150℃下反应3～8h。
20.按上述方案，s1所述银纳米线分散液浓度为1～5mg/ml，其中银纳米线直径为100～200nm，长度为150～250μm。
21.按上述方案，s2所述hec分散液中羟乙基纤维素质量浓度为0.1～0.5％，去离子水与乙醇质量比为1～3：1。
22.本发明的目的之三为提供上述半嵌入银纳米线复合透明电极的应用。
23.具体技术方案如下：
24.一种上述半嵌入银纳米线复合透明电极在柔性半导体器件领域的应用。如柔性穿戴传感器等。
25.本发明的原理如下：
26.本发明使用具有优异成膜性的聚合物溶液(hec分散液)处理agnws电极，意外发现，在特定条件下可以在降低agnws电极表面粗糙度的同时提升其电导率，推测可能的原因在于：聚合物填充导电网络空隙可以降低表面粗糙度，另外，溶剂挥发成膜产生的类毛细管力可压实agnws间的线结，降低结电阻。
27.本发明使用羟乙基纤维素在agnws电极表面构建纳米薄膜，在初始agnws电极表面涂覆hec溶液，待溶剂挥发后，agnws网络嵌入hec膜中形成hec-agnws复合导电层，从而制备得到以pet为基底的hec-agnws-pet复合电极。实验结果证实，本发明在有效降低电极方阻的同时还降低了电极表面粗糙度，且基本上不会影响电极透光率。
28.本发明的有益效果在于：1、本发明提供的半嵌入银纳米线复合透明电极(hec-agnws-pet复合电极)，透光率≥85％，方阻≤15ω/sq，不但表现出优异的光电性能，其化学稳定性以及机械柔韧性相较于agnws-pet电极也更为优异，具有良好的市场应用前景。2、本发明提供的制备方法操作较为简便，成本低，重复性好，适于规模化生产。
附图说明
29.图1为本发明实施例1中hec-agnws-pet复合透明电极的制备流程示意图；
30.图2为实施例2制备的agnws-pet电极及hec-agnws-pet复合电极的sem照片；
31.图3为实施例2中1#、2#、3#和4#电极涂布hec溶液前后的afm表面形貌图；
32.图4为实施例2中1#、2#、3#和4#电极涂覆hec溶液前后粗糙度的对比图；
33.图5为实施例2中1#、2#、3#和4#电极涂覆hec溶液前后粗糙度的改变量曲线图；
34.图6为实施例2中2#agnws-pet电极涂覆hec溶液前后表面afm图中银纳米线的截面高度照片(a,b)及其对应的3d形貌照片(c,d)。
具体实施方式
35.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
36.本发明实施例所用硝酸银(agno3)、乙二醇(eg)、无水三氯化铁(fecl3)、无水乙醇、丙酮均购自国药集团化学试剂有限公司；氯化钠(nacl)购自上海泰坦科技股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw＝1300000)购自上海麦克林生化科技有限公司；羟乙基纤维素(hec，工业级)购自山东优索化工科技有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，工业级)购自上海飞霞橡塑五金有限公司。
37.实施例1
38.一种半嵌入银纳米线复合透明电极，制备流程示意图如图1所示，其制备方法包括以下步骤：
39.s1、将0.1g pvp加入19ml eg中加热溶解，冷却后加入0.1g agno3，搅拌至澄清透明，然后加入预先配制好的0.3gfecl3的乙二醇溶液(浓度1mmol/l)和0.9gnacl的乙二醇溶液(浓度1mmol/l)，搅拌30min后在130℃下反应5h，反应结束后冷却至室温，所得固体产物经洗涤后分散于乙醇中得到浓度为1.2mg/ml的银纳米线分散液，其中的银纳米线直径150nm、长度150μm；
40.s2、将hec加热分散于去离子水中，加入乙醇，保持溶剂中乙醇与水的质量比为1：1，配制质量浓度为0.25％的hec分散液；
41.s3、将pet膜(尺寸为20mm
×
50mm，膜厚125μm)依次用去离子水、丙酮和乙醇清洗干净，通过旋涂仪将s1所得银纳米线分散液涂布于pet薄膜上，旋涂速率为1000rpm/min，旋涂时间为30s，自然挥发干燥后，得到银纳米线导电膜(pet膜及透明导电薄膜总厚度～150μm)，然后使用湿膜制备器将s2所得hec分散液涂布于带银纳米线导电膜的pet膜表面，自然挥发干燥后在银纳米线导电膜中形成hec层，hec层厚度为约1μm，制备得到hec-agnws-pet复合透明电极。
42.实施例2
43.hec本身具有电绝缘性，若涂布的hec分散液中hec含量偏高，可能导致薄膜完全覆盖银纳米线网络，进而降低电极的导电性。因此，hec含量对电极导电性能影响较大。测试不同浓度的hec分散液对电极性能的影响，具体实验步骤如下：
44.将pet薄膜(尺寸为20mm
×
50mm，膜厚125μm)表面依次用去离子水、丙酮和无水乙醇洗涤干净，采用旋涂仪(1000rpm/min，30s)将实施例1制备的银纳米线分散液均匀涂布于
pet薄膜表面，通过控制涂布次数及涂布厚度，制备得到不同方阻的agnws-pet电极，其初始方阻r0分别为100ω/sq、45ω/sq、27ω/sq和12.5ω/sq，然后采用湿膜制备器将不同质量浓度的hec溶液(由hec加热分散于乙醇与水的混合液中得到，乙醇与水的质量比为1：1，质量浓度分别为0.25％、0.5％、0.75％)涂布在四种电极表面，所得hec-agnws-pet复合电极依次标号为1#、2#、3#和4#，并对涂布后的电极进行方阻测试，涂布后的方阻r测试结果如表1所示。
45.表1电极涂覆不同浓度hec溶液前后的方阻
[0046][0047]
当hec溶液的浓度为0.25wt％时，电极的方阻基本不变；当hec溶液的浓度为0.5wt％时，电极的方阻均明显下降；而当hec溶液的浓度增大到0.75wt％时，电极的方阻上升，部分区域甚至丧失导电性。
[0048]
以2#为例，本实施例制备的agnws-pet电极及hec-agnws-pet复合电极的sem照片如图2所示，图2(a)为未涂布hec溶液的agnws-pet电极(2#样品，r0为45ω/sq)的表面形貌图，可见agnws的表面轮廓光滑、清晰，线结处的银纳米线交叉堆叠；图2(b)为涂布质量浓度为0.25％的hec溶液所得hec
0.25％-agnws-pet复合电极的表面形貌图，agnws的轮廓由于附着微量的hec而变得粗糙，但线结处没有发生变化，电极导电性变化不大；图2(c)为涂布质量浓度为0.50％的hec溶液所得hec
0.50％-agnws-pet复合电极的表面形貌图，可以看到线结处的agnws发生了明显弯曲，此时电极的方阻显著下降；图2(d)为涂布质量浓度为0.75％的hec溶液所得hec
0.75％-agnws-pet复合电极的表面形貌图，由于hec的含量较高，纤维素膜层较厚，绝大部分agnws被包埋在膜层内，少数裸露在外，严重影响电极的导电性。综上考虑，优选的hec溶液中hec的质量浓度为0.5wt％。
[0049]
对涂覆hec溶液前后的电极进行afm表征。1#、2#、3#和4#电极未涂布hec溶液前的表面形貌如图3中a1、b1、c1、d1所示，方阻随银纳米线密度的增大而降低，对应的粗糙度rms0依次为40.8nm、52.2nm、69.3nm和91nm。四个电极表面涂覆hec溶液(由hec加热分散于乙醇与水的混合液中得到，乙醇与水的质量比为1：1，质量浓度为0.5wt％)后，表面形貌如图3中a2、b2、c2、d2所示，方阻分别降低至46ω/sq、29ω/sq、14ω/sq以及8.7ω/sq，与之对应的粗糙度rms分别为35.5nm、43.7nm、50.4nm和61.2nm。图4为1#、2#、3#和4#电极涂覆hec溶液前后粗糙度的对比图，agnws-pet电极和hec-agnws-pet复合电极的表面粗糙度都随其方阻的降低而呈现增大的趋势，电极表面涂覆hec溶液后，粗糙度都较涂覆前有所降低。如图5所示为1#、2#、3#和4#电极涂覆hec溶液前后粗糙度的改变量曲线，发现四片电极涂覆hec溶液后粗糙度的改变量呈上升趋势，电极的初始方阻越小，表面粗糙度越大，涂覆hec溶液后粗糙度的变化越大，涂覆hec溶液有利于降低电极表面粗糙度。
[0050]
图6为2#agnws-pet电极涂覆hec溶液(质量浓度为0.5wt％)前后表面afm图中银纳米线的截面高度照片(a,b)及其对应的3d形貌照片(c,d)，图a为2#agnws-pet电极的afm图，
其中标记1、2处银纳米线的测量高度分别为142.42nm和75.92nm，标记3处为两根银纳米线的线结，测量高度为199.36nm，小于1、2处银纳米线高度之和218.34nm，由于银纳米线是由十面体孪晶种子生长而来，单根银纳米线的直径每处是一致的，所测线结处的高度小于两根银纳米线的高度之和表明1、2处银纳米线高度的测量值至少有一处大于其实际直径，说明银纳米线与基底没有紧密贴合，两根银纳米线之间存在间隙。图b为hec-agnws-pet复合电极表面的afm照片，标记1、2处银纳米线的测量高度分别为114.83nm和24.82nm，明显小于使用的银纳米线尺寸，尤其是标记2处的区域，银纳米线甚至全部嵌入在纤维素薄膜中，标记3处为银纳米线的线结，测量高度为177.86nm，远大于1、2处测量高度之和139.68nm，间接证明了聚合物填充了银纳米线网络间的空隙，银纳米线嵌入在纤维素膜层中。图c和d分别为a和b中电极对应的3d形貌图，从中也可以看出未涂覆hec溶液前，每根银纳米线都清晰可见，涂覆hec溶液后，银纳米线网络半嵌入在纤维素膜层上。
[0051]
综上，电极表面涂覆hec溶液后，显著改变了agnws线结处的形态，使得纳米线间结合得更加紧密，形成更多有效结点，降低电极的方阻；聚合物hec填充agnws网络的空隙，有利于改善电极表面的粗糙度。
[0052]
经测试，本实施例制备的1#、2#、3#和4#电极未涂布hec溶液前在550nm处的透光率分别为93％、91.5％、88.5％和85％，将浓度为0.5wt％的hec溶液(由hec加热分散于乙醇与水的混合液中得到，乙醇与水的质量比为1：1)均匀涂覆在每个电极上所得复合电极在550nm处的透光率分别为92％、90.7％、87.7％和84％，四个电极样品在涂覆hec溶液后透光率仅有微小的下降，hec溶液形成的纳米膜对agnws-pet电极的透光率基本没有影响。
[0053]
经hec溶液(质量浓度为0.5wt％)处理后，hec-agnws-pet复合电极还表现出较为优异的机械柔韧性。将2#hec-agnws-pet复合电极两端分别涂上导电银浆，通过循环弯曲测试仪测试样品的机械柔韧性，并与涂布hec溶液前的agnws-pet电极进行对比，测试agnws-pet电极与hec-agnws-pet复合电极在2400个内外弯曲循环(半径为5mm，弯曲一次为一个循环)周期的电阻变化。内弯曲测试2400个循环后，agnws-pet电极与hec-agnws-pet复合电极的电阻分别变为原来的1.55倍与1.35倍。外弯曲测试2400个循环后，agnws-pet电极与hec-agnws-pet复合电极的电阻分别变为原来的2.25倍与1.45倍。由于agnws的松散堆积及其与基底的弱粘附力，初始电极中的agnws在机械弯曲过程中发生滑移，导致线结处接触不良甚至断开，使得电阻上升。而hec-agnws-pet复合电极中的agnws网络半嵌入聚合物膜，使得导电网络与基底之间的附着力增大，滑移程度减小，电阻变化较小，因此表现出更好的机械柔韧性。
[0054]
本发明通过在裸银纳米线电极表面涂布hec溶液，室温下制备得到hec-agnws-pet复合透明电极，工艺简单，易于放大。hec溶液成膜过程中，agnws导电网络由松散堆积变得致密紧实，线结处形成更多的有效接触点，降低了电极的方阻。hec膜的厚度低于agnws导电网络结节的高度，填充了导电网络的空隙，改善了电极表面的粗糙度，并且hec-agnws-pet复合电极的透明度几乎不受影响，复合电极表面的导电网络呈现半嵌入的形态，提高了复合电极的机械稳定性与化学稳定性。
[0055]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或者等效流程变换，或者直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。