一种五元层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

1.本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种五元层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备与应用。


背景技术：

2.能源问题一直是关系到人类社会发展的重点问题，近年来，人们对风能、太阳能等可再生能源的关注度也在日益增加，而可再生能源的高效储存和分布需要大力投资和创新能源基础设施的建设。可充电电池作为其中的核心组成部分，在科研和工业界一直是研究的焦点。锂离子电池作为目前最为成熟的储能器件，本应在此大放异彩，然而近年来，随着锂资源问题日益突出，迫使人们不得不去考虑锂离子电池的替代品。钠离子电池作为锂离子电池的一种替代品，因高的钠丰度以及与锂离子电池相似的工作机理，被认为是目前最适用于储能领域的器件。层状氧化物作为钠离子电池的一类重要正极材料，因其具有高的工作电压和比容量以及良好的振实(压实)密度，一直以来被人所看好，然而其循环稳定性仍然有待提高。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种五元层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，本发明提供的正极材料具有高的工作电压、能量密度以及较好的容量和循环稳定性、倍率性能等电化学性能，且合成路径简单平滑，合成原料成本低廉，环境友好。
4.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
5.本发明首先提供了一种五元层状氧化物钠离子电池正极材料，其化学式为na
0.67
ni
0.18-y
cu
0.1
zn
0.05
fe
x
mn
0.67-x+y
o2，其中0《x《0.1、0《y《0.1、且y≤x。
6.本发明还提供了五元层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，是采用溶胶-凝胶法制备获得或固相法制备获得。
7.采用溶胶-凝胶法制备五元层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
8.步骤11、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比与螯合剂溶解于水中后，加热挥发溶剂，得到凝胶前驱体；
9.步骤12、将所述凝胶前驱体干燥后进行研磨，得到前驱体粉末；
10.步骤13、将所述前驱体粉末进行两步煅烧，即得到五元层状氧化物钠离子电池正极材料na
0.67
ni
0.18-y
cu
0.1
zn
0.05
fe
x
mn
0.67-x+y
o2；
11.采用固相法制备五元层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
12.步骤21、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比混合置于球磨罐中球磨，得到混合物粉末；
13.步骤22、将所述混合物粉末进行一步煅烧，即得到五元层状氧化物钠离子电池正
极材料na
0.67
ni
0.18-y
cu
0.1
zn
0.05
fe
x
mn
0.67-x+y
o2。
14.优选的：当采用溶胶凝胶法时：所述钠源化合物选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述锌源化合物选自醋酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；所述铁源化合物选自醋酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。
15.当采用固相法时：所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自氧化铜、醋酸铜、硝酸铜、草酸铜和硫酸铜中的一种或多种；所述锌源化合物选自氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、草酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述铁源化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、醋酸铁、硝酸铁、草酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述锰源化合物选自二氧化锰、三氧化二锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或多种。
16.优选的：在所述溶胶-凝胶法中，所述螯合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。
17.优选的：步骤13中，所述前驱体粉末的两步煅烧均在空气气氛下进行，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至有机物充分分解；所述第二步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成p2相结构。步骤22中，所述混合物粉末的一步煅烧在空气气氛下进行，升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成p2相结构。
18.本发明还提供了一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，所述正极材料选自上述的五元层状氧化物钠离子电池正极材料。
19.本发明还提供了一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，所述正极片为上述由五元层状氧化物钠离子电池正极材料制成的钠离子电池正极片。
20.本发明的上述钠离子电池可用于电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地大规模能量储能器件中。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
22.本发明提供了一种五元高性能层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式为na
0.67
ni
0.18-y
cu
0.1
zn
0.05
fe
x
mn
0.67-x+y
o2，其中0《x《0.1、0《y《0.1、且y≤x。本发明提供的正极材料在电化学性能方面具有高的工作电压、能量密度以及较好的容量、循环稳定性和倍率性能，且合成路径简单平滑、合成原料成本低廉、环境友好，具有良好的商业化前景，是理想的钠离子电池正极材料。
附图说明
23.图1为实施例1所得目标产物的xrd谱图。
24.图2为实施例1所得目标产物的sem图像。
25.图3为实施例1所得目标产物在0.1c倍率下的充放电曲线。
26.图4为实施例1所得目标产物在1c倍率下的循环稳定性曲线。
27.图5为实施例1所得目标产物在1c倍率下的平均电压的循环稳定性曲线。
28.图6为实施例1所得目标产物在0.1c-5c范围内的倍率性能曲线。
29.图7为实施例1所得目标产物在1c倍率下的能量密度稳定性曲线。
30.图8为实施例2所得目标产物的xrd谱图。
31.图9为实施例2所得目标产物在0.1c倍率下的充放电曲线。
32.图10为实施例3所得目标产物的xrd谱图。
33.图11为实施例3所得目标产物在0.1c倍率下的充放电曲线。
34.图12为实施例4所得目标产物的xrd谱图。
35.图13为实施例4所得目标产物在0.1c倍率下的充放电曲线。
36.图14为实施例5所得目标产物的xrd谱图。
37.图15为实施例5所得目标产物在0.1c倍率下的充放电曲线。
38.图16为实施例6所得目标产物在0.1c倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
39.本发明提供了一种五元高性能层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式为na
0.67
ni
0.18-y
cu
0.1
zn
0.05
fe
x
mn
0.67-x+y
o2，其中0《x《0.1、0《y《0.1、且y≤x。优选为0《x≤0.07、0《y≤0.07、且y≤x，更优选为0《x≤0.05、0《y≤0.05、且y≤0.5x，进一步优选为0《x≤0.03、0《y≤0.03、且y≤0.5x。本发明提供的钠离子电池正极材料呈颗粒状，粒径为2-5μm。
40.本发明还提供了前驱体辅助制备上述五元层状氧化物钠离子电池正极材料的方法，是采用溶胶-凝胶法制备获得或采用固相法制备获得。
41.采用溶胶-凝胶法制备五元层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
42.步骤11、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比与螯合剂溶解于水中后，加热挥发溶剂，得到凝胶前驱体；
43.步骤12、将所述凝胶前驱体干燥后进行研磨，得到前驱体粉末；
44.步骤13、将所述前驱体粉末进行煅烧，得到五元层状氧化物钠离子电池正极材料na
0.67
ni
0.18-y
cu
0.1
zn
0.05
fe
x
mn
0.67-x+y
o2；其中，煅烧是在空气气氛下进行两步煅烧，分为第一步煅烧和第二步煅烧；所述第一步煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至350～600℃，保温至完全形成氧化物；所述第二次煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成p2相结构。
45.采用固相法制备五元层状氧化物钠离子电池正极材料的步骤为：
46.步骤21、将钠源化合物、镍源化合物、铜源化合物、锌源化合物、铁源化合物和锰源化合物按照摩尔比混合置于球磨罐中球磨，得到混合物粉末；
47.步骤22、将所述混合物粉末进行煅烧，得到五元层状氧化物钠离子电池正极材料na
0.67
ni
0.18-y
cu
0.1
zn
0.05
fe
x
mn
0.67-x+y
o2；其中，煅烧是在空气气氛下进行一步煅烧，升温速率为1～10℃/min，升温至800～1000℃，保温10～24h至形成p2相结构。
48.在上述制备方法中：
49.当采用溶胶凝胶法：所述钠源化合物选自醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述锌
源化合物选自醋酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；所述铁源化合物选自醋酸铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。
50.当采用固相法时：所述钠源化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物选自氧化镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述铜源化合物选自氧化铜、醋酸铜、硝酸铜、草酸铜和硫酸铜中的一种或多种；所述锌源化合物选自氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、草酸锌和硫酸锌中的一种或多种；所述铁源化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、醋酸铁、硝酸铁、草酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述锰源化合物选自二氧化锰、三氧化二锰、醋酸锰、硝酸锰、草酸锰和硫酸锰中的一种或多种。
51.在所述溶胶-凝胶法中，所述螯合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。
52.本发明还制备了一种钠离子电池正极片，由正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，其中：正极材料选自上述的五元层状氧化物钠离子电池正极材料；导电添加剂选自super-p、炭黑和科琴黑中的一种或多种；粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种；溶剂选自n-甲基吡咯烷酮或者去离子水中的一种。
53.本发明还提供了一种上述钠离子电池正极片的制备方法，是将正极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂混合后，经过涂片和干燥制备得到。
54.本发明对所述混合、涂片以及干燥的具体方法没有特殊限制，采用本领域技术人员公知的方法即可。
55.本发明还提供了一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，其中：正极片采用上述的钠离子电池正极片。有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.5～2m，优选为1m；有机电解液中的溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以及氟化碳酸乙烯酯中的至少一种，优选为碳酸丙烯酯和氟化碳酸乙烯酯的混合溶剂；有机电解液中的溶质选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种，优选为高氯酸钠。所述隔膜优选为玻璃纤维。
56.本发明还提供了一种上述钠离子电池在电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地等大规模能量储能器件中的应用。
57.本发明具有如下优点：
58.(1)合成的五元层状氧化物钠离子电池正极材料，化学式为na
0.67
ni
0.18-y
cu
0.1
zn
0.05
fe
x
mn
0.67-x+y
o2(0《x《0.1、0《y《0.1、且y≤x)，丰富了钠离子电池的材料体系。
59.(2)本发明的na
0.67
ni
0.18-y
cu
0.1
zn
0.05
fe
x
mn
0.67-x+y
o2(0《x《0.1、0《y《0.1、且y≤x)正极材料具有平均工作电压高、循环稳定性好、倍率性能高的特点，是理想的钠离子电池正极材料。
60.(3)本发明优选的na
0.67
ni
0.165
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.03
mn
0.655
o2正极材料综合性能最好，在1c(1c＝173mag-1
)的电流密度下循环200圈其容量保持率为92.7％，且同时也具有高的倍率性能，在5c的高倍率下可以保持初始容量的73.8％，适用于大规模储能设备。
61.(4)通过本发明的方法所合成的正极材料，合成路径简单平滑、合成原料成本低廉、环境友好，具有良好的商业化前景。
62.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的五元层状氧化物钠离子
电池正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
63.实施例1
64.步骤1，溶胶-凝胶法制备na
0.67
ni
0.165
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.03
mn
0.655
o2正极材料
65.合成目标产物为na
0.67
ni
0.165
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.03
mn
0.655
o2正极材料，合成原料为醋酸钠、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铁，螯合剂为柠檬酸，溶剂为去离子水。
66.将醋酸钠、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铁和醋酸锰按照目标产物中的摩尔比与柠檬酸(钠、镍、铜、锌、铁和锰金属离子的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:1.6)溶解于去离子水中，置于80℃油浴锅中持续搅拌蒸干至形成凝胶。将凝胶置于烘箱中150℃干燥6h，随后将其放入研钵中研磨得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于马弗炉中，空气氛围下，升温速率为2℃/min，先在450℃预烧6h，再在950℃煅烧15h，得到目标产物na
0.67
ni
0.165
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.03
mn
0.655
o2。
67.步骤2，制备na
0.67
ni
0.165
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.03
mn
0.655
o2正极片
68.将上述制备的目标产物和super p、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合，并加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、烘干等步骤后得到含有目标产物的正极片。
69.步骤3，组装以目标产物na
0.67
ni
0.165
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.03
mn
0.655
o2为正极的钠离子电池。
70.将上述制备的目标产物正极电极片和金属钠负极组装钠离子电池，gf/d为电池隔膜，电解液为碳酸酯电解液(1m naclo4的pc溶液包含5vol％的fec)。
71.图1为实施例1所得目标产物的xrd谱图，由图可见，所合成材料具有良好的结晶性，且为p2相结构。
72.图2为实施例1所得目标产物的sem图像，由图可见材料为盘状形貌，颗粒的粒径为2-5μm。
73.图3为实施例1所得目标产物在0.1c(1c＝173mag-1
)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料应用于钠离子电池中具有较高的比容量105.2mah g-1
，且具有高的平均工作电压3.75v。
74.图4为实施例1所得目标产物在1c倍率下的循环稳定性曲线。由图可见，本实施例所得目标产物的初始比容量为90.4mah g-1
，循环200圈后容量保持率为92.7％，具有良好的循环稳定性。
75.图5为实施例1所得目标产物在1c倍率下的平均工作电压循环稳定性曲线，由图可见，其初始电压为3.76v，循环200圈后电压保持率为93.9％。
76.图6为实施例1所得目标产物在0.1c-5c范围内的倍率性能曲线，由图可见，其在0.1c的倍率下初始容量为106.3mah g-1
，且在5c的高倍率下能够保持原始容量的73.8％，表现出良好的倍率性能。
77.图7为实施例1所得目标产物在1c倍率下的能量密度稳定性曲线，由图可见，本实施例所得目标产物的初始比能量为328.3wh kg-1
，循环200圈后容量保持率为87％，具有良好的循环稳定性。
78.实施例2
79.制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照na
0.67
ni
0.155
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.05
mn
0.645
o2的化学计量比添加。
80.图8所示为实施例2所得正极材料的xrd图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为p2相结构。
81.图9所示为实施例2所得正极材料组装的钠离子电池在0.1c(1c＝173mag-1
)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有102.5mah g-1
较高的放电比容量。
82.实施例3
83.制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照na
0.67
ni
0.145
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.07
mn
0.635
o2的化学计量比添加。
84.图10所示为实施例3所得正极材料的xrd图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为p2相结构。
85.图11所示为实施例3所得正极材料组装的钠离子电池在0.1c(1c＝173mag-1
)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有96.2mah g-1
较高的放电比容量。
86.实施例4
87.制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照na
0.67
ni
0.15
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.03
mn
0.67
o2的化学计量比添加。
88.图12所示为实施例4所得正极材料的xrd图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为p2相结构。
89.图13所示为实施例4所得正极材料组装的钠离子电池在0.1c(1c＝173mag-1
)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有97.1mah g-1
较高的放电比容量。
90.实施例5
91.制备方法与实施例1相同，只是将原材料比例按照na
0.67
ni
0.13
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.05
mn
0.67
o2的化学计量比添加。
92.图14所示为实施例5所得正极材料的xrd图片，由图可见合成的层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，且为p2相结构。
93.图15所示为实施例5所得正极材料组装的钠离子电池在0.1c(1c＝173mag-1
)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有90.5mah g-1
较高的放电比容量。
94.实施例6
95.步骤1，固相法制备na
0.67
ni
0.165
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.03
mn
0.655
o2正极材料
96.合成目标产物为na
0.67
ni
0.165
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.03
mn
0.655
o2正极材料，合成原料为碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化锌、三氧化二铁、二氧化锰。
97.将化学计量比的碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化锌、三氧化二铁、二氧化锰混合置于球磨罐中球磨，得到混合物粉末，将混合物粉末置于马弗炉中，空气氛围下，升温速率为2℃/min，升温至950℃煅烧15h，得到目标产物na
0.67
ni
0.165
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.03
mn
0.655
o2。
98.步骤2，制备na
0.67
ni
0.165
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.03
mn
0.655
o2正极片
99.将上述制备的目标产物和super p、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合，并加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、烘干等步骤后得到含有目标产物的正极片。
100.步骤3，组装以目标产物na
0.67
ni
0.165
cu
0.1
zn
0.05
fe
0.03
mn
0.655
o2为正极的钠离子电池。
101.将上述制备的目标产物正极电极片和金属钠负极组装钠离子电池，gf/d为电池隔膜，电解液为碳酸酯电解液(1m naclo4的pc溶液包含5vol％的fec)。
102.图16所示为实施例6所得正极材料组装的钠离子电池在0.1c(1c＝173mag-1
)电流密度下的充放电曲线，由图可见，本材料在钠离子电池中具有101.9mah g-1
较高的放电比容量。
103.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。