一种多层复合隔离型柔性矿物防火电缆及其制备方法与流程

1.本发明涉及电缆制备技术领域，具体涉及一种多层复合隔离型柔性矿物防火电缆及其制备方法。


背景技术：

2.由于电力电缆需穿越建筑设施和人口相对密集的区域，而这些区域的电力电缆因受复杂自然因素的影响更易发生电力事故，为了使电力事故不会酿成火灾，或在遭受火灾破坏的情况下不会使电力电缆酿成次生事故，要求电力电缆需具有可靠的防火功能，其作用是当发生火灾时，火灾报警线路和重要供电线缆能在规定的火焰温度下，保持规定时间内的正常持续供电，以利于开展消防救援，尽量减轻人员伤亡和经济损失，因此，提高耐火温度和延长燃烧时间，成为防火电缆设计最重要的技术理念。
3.但现有的电缆在燃烧时由于自身防火性能低，会出现快速燃烧的现象，同时在长时间使用过程中，电缆表面的保护层出现老化，内部阻燃成分大量脱落，使得防火效果大大降低，同时在使用过程中，电缆受到外力作用弯折会出现裂纹或破损，影响了电缆的正常使用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种多层复合隔离型柔性矿物防火电缆及其制备方法，通过增强阻燃颗粒和抗老化颗粒解决了现阶段防火电缆防火效果较差，且在长时间使用后，表面保护层出现老化，导致防火效果降低。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种多层复合隔离型柔性矿物防火电缆，该防火电缆包括铜芯导体，铜芯导体表面包覆有云母绝缘层，云母绝缘层表面包覆有铜保护层，铜保护层表面包覆有保护套；
7.该保护套包括如下重量份原料：天然橡胶100-120份、增强阻燃颗粒5-8份、抗老化颗粒5-8份、增塑剂1-3份、润滑剂1-3份；
8.该保护套由如下步骤制成：
9.步骤s1：将天然橡胶在温度为140-145℃的条件下，进行加热至天然橡胶完全熔融，加入增强阻燃颗粒和抗老化颗粒，进行混炼10-15min后，加入增塑剂和润滑剂，继续混炼15-20min，制得熔融料；
10.步骤s2：将熔融料加入五段单螺杆，在五段温度分别为130℃、140℃、155℃、140℃、135℃的条件下，进行挤出制得保护套。
11.进一步的，所述的增塑剂为癸二酸二异辛酯、癸二酸二正丁酯、已二酸二正丁酯中的一种或多种任意比例混合，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺中的一种或多种任意比例混合。
12.进一步的，所述的增强阻燃颗粒由如下步骤制成：
13.步骤a1：将三氯化磷、甲苯、三氯化铝混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为
115-120℃的条件下，进行搅拌回流至无氯化氢产生，制得中间体1，将中间体1、对氨基苯甲酸、1,4-二氧六环混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为100-110℃的条件下，进行反应9-12h，制得中间体2；
14.反应过程如下：
[0015][0016][0017]
步骤a2：将乙腈、3-氨基-1,2,4-三氮唑、三乙胺混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，进行搅拌并加入新戊二醇磷酰氯，升温至温度为90-100℃，回流反应10-15h后，降温至温度为10-15℃，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入中间体2和1-羟基苯并三唑，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃的条件下，进行反应5-7h，制得中间体3；
[0018]
反应过程如下：
[0019][0020]
步骤a3：将中间体3、四氯化碳、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，进行搅拌回流5-7h后，过滤去除滤渣，将滤液浓缩，将浓缩底物、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为110-120℃的条件下，进行反应1-2h，制得中间体4；
[0021]
反应过程如下：
[0022][0023]
步骤a4：将三聚氯氰溶于丙酮中，加入中间体4和氢氧化钠溶液，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应10-15h后，加入2-巯基苯并噻唑和三乙胺，在温度为80-90℃的条件下，进行反应8-10h，制得增强阻燃颗粒。
[0024]
反应过程如下：
[0025][0026]
进一步的，步骤a1所述的三氯化磷、甲苯、三氯化铝的用量比为2mol:0.4mol:54g，中间体1、对氨基苯甲酸、1,4-二氧六环的用量比为0.015mol:0.06mol:80ml。
[0027]
进一步的，步骤a2所述的乙腈、3-氨基-1,2,4-三氮唑、三乙胺、新戊二醇磷酰氯、中间体2、1-羟基苯并三唑的用量比为200ml:0.1mol:0.15mol:0.1mol:0.2mol:0.08mol。
[0028]
进一步的，步骤a3所述的中间体3、四氯化碳、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰的
用量质量比为20:150:27:2，底物、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵的用量比为5g:9g:80ml:1.5g。
[0029]
进一步的，步骤a4所述的三聚氯氰、中间体4、2-巯基苯并噻唑的用量摩尔比为1:2:1.1。
[0030]
进一步的，所述的抗老化颗粒如下步骤制成：
[0031]
步骤b1：将对甲基苯酚、对甲基苯胺、环己胺、磷酸混合均匀，通入氮气进行保护，在温度为300-350℃，压强为9.5-10.5mpa的条件下，进行反应2-3h，制得在中间体5，将中间体5、硫磺、碘混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为180-185℃的条件下，进行反应至无硫化氢气体产生，制得中间体6；
[0032]
反应过程如下：
[0033][0034]
步骤b2：将三聚氯氰溶于丙酮中，加入中间体6和三乙胺，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应8-10h后，蒸馏去除溶剂，将底物、高锰酸钾、去离子水混合均匀，在温度为110-120℃的条件下，回流反应2-3h，制得中间体7；
[0035]
反应过程如下：
[0036][0037]
步骤b3：将2,4-二叔丁基苯酚、三乙胺、甲苯混合均匀，在温度为-5-0℃的条件下，加入4-硝基苯二氯化磷，升温至温度为75-80℃，保温反应2-4h后，过去去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶剂，将底物、锡粉、浓盐酸混合均匀，在温度为90-100℃的条件下，进行反应1-1.5h后，调节反应液ph值为10-11，制得中间体8；
[0038]
反应过程如下：
[0039][0040]
步骤b4：将中间体8、中间体7、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，加入1-羟基苯并三唑，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃的条件下，进行反应6-8h后，加入2-巯基苯并噻唑和三乙胺，在温度为80-90℃的条件下，进行反应8-10h，制得抗老化颗粒。
[0041]
反应过程如下：
[0042][0043]
进一步的，步骤b1所述的对甲基苯酚和对甲基苯胺的用量摩尔比为1:1，中间体5、硫磺、碘的用量比为0.125mol:0.25mol:0.47mmol。
[0044]
进一步的，步骤b2所述的三聚氯氰和中间体6的用量摩尔比为1:2，底物、高锰酸钾、去离子水的用量比为5.2:9.8:100。
[0045]
进一步的，步骤b3所述的2,4-二叔丁基苯酚、三乙胺、甲苯、4-硝基苯二氯化磷的用量比为0.125mol:0.13mol:85g:0.06mol，底物、锡粉、浓盐酸的用量比为3.8g:9g:20ml，浓盐酸的质量分数为36％。
[0046]
进一步的，步骤b4所述的中间体8、中间体7、2-巯基苯并噻唑的用量摩尔比为2:1:1.1。
[0047]
本发明的有益效果如下：
[0048]
本发明在制备一种多层复合隔离型柔性矿物防火电缆的过程中制备了增强阻燃颗粒和抗老化颗粒，该增强阻燃颗粒以三氯化磷和甲苯为原料进行反应，制得中间体1，将中间体1和对氨基苯甲酸反应，制得中间体2，将3-氨基-1,2,4-三氮唑和新戊二醇磷酰氯进行反应后，与中间体2进行脱水反应，制得中间体3，将中间体3用n-溴代丁二酰亚胺处理，制得浓缩底物，将浓缩底物进一步的处理，制得中间体4，将中间体4通过温度控制与三聚氯氰
上的两个氯原子位点反应，产物再与2-巯基苯并噻唑反应，制得增强阻燃颗粒，该增强阻燃颗粒上含有大量磷的含氧酸以及氮原子，在燃烧时磷的含氧酸催化含羟基化合物脱水成碳，进而在材料的表面产生焦炭层，焦炭层能够隔氧、隔热进而使得火焰熄灭，抗老化颗粒则以对甲基苯酚和对甲基苯胺进行反应，制得中间体5，将中间体5和硫磺反应，制得中间体6，将三聚氯氰与中间体7进行反应后，再用高锰酸钾氧化，制得中间体7，将2,4-二叔丁基苯酚和4-硝基苯二氯化磷反应后，用锡粉还原制得中间体8，将中间体7和中间体8进行脱水反应后，再与2-巯基苯并噻唑制得抗老化颗粒，该抗老化颗粒中含有硫原子能够形成砜或亚砜结构使得防火电缆保护套具有一定抗老化效果，同时抗老化颗粒其分子中的亚磷酸酯结构能够将高分子材料氧化释放的氢过氧化物还原成醇，有效的防止自由基自催化氧化反应，进一步的提升了保护套的耐老化效果，同时增强阻燃颗粒和抗老化颗粒分子均能参与橡胶的硫化使得阻燃成分和抗氧化成分不会析出，保证了保护套阻燃及抗氧化性能的持久性，且保护套以天然橡胶为原料，天然橡胶具有很好的柔性，使得制备出的防火电缆具有很好的柔性。
具体实施方式
[0049]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0050]
实施例1
[0051]
一种多层复合隔离型柔性矿物防火电缆，该防火电缆包括铜芯导体，铜芯导体表面包覆有云母绝缘层，云母绝缘层表面包覆有铜保护层，铜保护层表面包覆有保护套；
[0052]
该保护套包括如下重量份原料：天然橡胶100份、增强阻燃颗粒5份、抗老化颗粒5份、癸二酸二异辛酯1份、硬脂酸1份；
[0053]
该保护套由如下步骤制成：
[0054]
步骤s1：将天然橡胶在温度为140℃的条件下，进行加热至天然橡胶完全熔融，加入增强阻燃颗粒和抗老化颗粒，进行混炼10min后，加入癸二酸二异辛酯和硬脂酸，继续混炼15min，制得熔融料；
[0055]
步骤s2：将熔融料加入五段单螺杆，在五段温度分别为130℃、140℃、155℃、140℃、135℃的条件下，进行挤出制得保护套。
[0056]
该增强阻燃颗粒由如下步骤制成：
[0057]
步骤a1：将三氯化磷、甲苯、三氯化铝混合均匀，在转速为300r/min，温度为115℃的条件下，进行搅拌回流至无氯化氢产生，制得中间体1，将中间体1、对氨基苯甲酸、1,4-二氧六环混合均匀，在转速为150r/min，温度为100℃的条件下，进行反应9h，制得中间体2；
[0058]
步骤a2：将乙腈、3-氨基-1,2,4-三氮唑、三乙胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，进行搅拌并加入新戊二醇磷酰氯，升温至温度为90℃，回流反应10h后，降温至温度为10℃，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入中间体2和1-羟基苯并三唑，在转速为150r/min，温度为25℃的条件下，进行反应5h，制得中间体3；
[0059]
步骤a3：将中间体3、四氯化碳、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰混合均匀，在转
速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌回流5h后，过滤去除滤渣，将滤液浓缩，将浓缩底物、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行反应1h，制得中间体4；
[0060]
步骤a4：将三聚氯氰溶于丙酮中，加入中间体4和氢氧化钠溶液，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应10h后，加入2-巯基苯并噻唑和三乙胺，在温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得增强阻燃颗粒。
[0061]
该抗老化颗粒如下步骤制成：
[0062]
步骤b1：将对甲基苯酚、对甲基苯胺、环己胺、磷酸混合均匀，通入氮气进行保护，在温度为300℃，压强为9.5mpa的条件下，进行反应2h，制得在中间体5，将中间体5、硫磺、碘混合均匀，在转速为150r/min，温度为180℃的条件下，进行反应至无硫化氢气体产生，制得中间体6；
[0063]
步骤b2：将三聚氯氰溶于丙酮中，加入中间体6和三乙胺，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应8h后，蒸馏去除溶剂，将底物、高锰酸钾、去离子水混合均匀，在温度为110℃的条件下，回流反应2h，制得中间体7；
[0064]
步骤b3：将2,4-二叔丁基苯酚、三乙胺、甲苯混合均匀，在温度为-5℃的条件下，加入4-硝基苯二氯化磷，升温至温度为75℃，保温反应2h后，过去去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶剂，将底物、锡粉、浓盐酸混合均匀，在温度为90℃的条件下，进行反应1h后，调节反应液ph值为10，制得中间体8；
[0065]
步骤b4：将中间体8、中间体7、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，加入1-羟基苯并三唑，在转速为150r/min，温度为25℃的条件下，进行反应6h后，加入2-巯基苯并噻唑和三乙胺，在温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得抗老化颗粒。
[0066]
实施例2
[0067]
一种多层复合隔离型柔性矿物防火电缆，该防火电缆包括铜芯导体，铜芯导体表面包覆有云母绝缘层，云母绝缘层表面包覆有铜保护层，铜保护层表面包覆有保护套；
[0068]
该保护套包括如下重量份原料：天然橡胶110份、增强阻燃颗粒6份、抗老化颗粒6份、癸二酸二正丁酯2份、硬脂酸丁酯2份；
[0069]
该保护套由如下步骤制成：
[0070]
步骤s1：将天然橡胶在温度为143℃的条件下，进行加热至天然橡胶完全熔融，加入增强阻燃颗粒和抗老化颗粒，进行混炼13min后，加入癸二酸二正丁酯和硬脂酸丁酯，继续混炼18min，制得熔融料；
[0071]
步骤s2：将熔融料加入五段单螺杆，在五段温度分别为130℃、140℃、155℃、140℃、135℃的条件下，进行挤出制得保护套。
[0072]
该增强阻燃颗粒由如下步骤制成：
[0073]
步骤a1：将三氯化磷、甲苯、三氯化铝混合均匀，在转速为400r/min，温度为118℃的条件下，进行搅拌回流至无氯化氢产生，制得中间体1，将中间体1、对氨基苯甲酸、1,4-二氧六环混合均匀，在转速为180r/min，温度为105℃的条件下，进行反应10h，制得中间体2；
[0074]
步骤a2：将乙腈、3-氨基-1,2,4-三氮唑、三乙胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为23℃的条件下，进行搅拌并加入新戊二醇磷酰氯，升温至温度为95℃，回流反应13h后，降温至温度为13℃，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入中间体2和1-羟基苯并三
唑，在转速为180r/min，温度为28℃的条件下，进行反应6h，制得中间体3；
[0075]
步骤a3：将中间体3、四氯化碳、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰混合均匀，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，进行搅拌回流6h后，过滤去除滤渣，将滤液浓缩，将浓缩底物、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为300r/min，温度为115℃的条件下，进行反应1.5h，制得中间体4；
[0076]
步骤a4：将三聚氯氰溶于丙酮中，加入中间体4和氢氧化钠溶液，在转速为200r/min，温度为45℃的条件下，进行反应13h后，加入2-巯基苯并噻唑和三乙胺，在温度为85℃的条件下，进行反应9h，制得增强阻燃颗粒。
[0077]
该抗老化颗粒如下步骤制成：
[0078]
步骤b1：将对甲基苯酚、对甲基苯胺、环己胺、磷酸混合均匀，通入氮气进行保护，在温度为330℃，压强为10mpa的条件下，进行反应2.5h，制得在中间体5，将中间体5、硫磺、碘混合均匀，在转速为180r/min，温度为183℃的条件下，进行反应至无硫化氢气体产生，制得中间体6；
[0079]
步骤b2：将三聚氯氰溶于丙酮中，加入中间体6和三乙胺，在转速为300r/min，温度为45℃的条件下，进行反应9h后，蒸馏去除溶剂，将底物、高锰酸钾、去离子水混合均匀，在温度为115℃的条件下，回流反应2.5h，制得中间体7；
[0080]
步骤b3：将2,4-二叔丁基苯酚、三乙胺、甲苯混合均匀，在温度为-3℃的条件下，加入4-硝基苯二氯化磷，升温至温度为78℃，保温反应3h后，过去去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶剂，将底物、锡粉、浓盐酸混合均匀，在温度为95℃的条件下，进行反应1.3h后，调节反应液ph值为11，制得中间体8；
[0081]
步骤b4：将中间体8、中间体7、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，加入1-羟基苯并三唑，在转速为180r/min，温度为28℃的条件下，进行反应7h后，加入2-巯基苯并噻唑和三乙胺，在温度为85℃的条件下，进行反应9h，制得抗老化颗粒。
[0082]
实施例3
[0083]
一种多层复合隔离型柔性矿物防火电缆，该防火电缆包括铜芯导体，铜芯导体表面包覆有云母绝缘层，云母绝缘层表面包覆有铜保护层，铜保护层表面包覆有保护套；
[0084]
该保护套包括如下重量份原料：天然橡胶120份、增强阻燃颗粒8份、抗老化颗粒8份、已二酸二正丁酯3份、油酰胺3份；
[0085]
该保护套由如下步骤制成：
[0086]
步骤s1：将天然橡胶在温度为145℃的条件下，进行加热至天然橡胶完全熔融，加入增强阻燃颗粒和抗老化颗粒，进行混炼15min后，加入已二酸二正丁酯和油酰胺，继续混炼20min，制得熔融料；
[0087]
步骤s2：将熔融料加入五段单螺杆，在五段温度分别为130℃、140℃、155℃、140℃、135℃的条件下，进行挤出制得保护套。
[0088]
该增强阻燃颗粒由如下步骤制成：
[0089]
步骤a1：将三氯化磷、甲苯、三氯化铝混合均匀，在转速为500r/min，温度为120℃的条件下，进行搅拌回流至无氯化氢产生，制得中间体1，将中间体1、对氨基苯甲酸、1,4-二氧六环混合均匀，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行反应12h，制得中间体2；
[0090]
步骤a2：将乙腈、3-氨基-1,2,4-三氮唑、三乙胺混合均匀，在转速为300r/min，温
度为25℃的条件下，进行搅拌并加入新戊二醇磷酰氯，升温至温度为100℃，回流反应15h后，降温至温度为15℃，过滤去除滤液，将滤饼溶于四氢呋喃中，加入中间体2和1-羟基苯并三唑，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应7h，制得中间体3；
[0091]
步骤a3：将中间体3、四氯化碳、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行搅拌回流7h后，过滤去除滤渣，将滤液浓缩，将浓缩底物、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为300r/min，温度为120℃的条件下，进行反应2h，制得中间体4；
[0092]
步骤a4：将三聚氯氰溶于丙酮中，加入中间体4和氢氧化钠溶液，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行反应15h后，加入2-巯基苯并噻唑和三乙胺，在温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得增强阻燃颗粒。
[0093]
该抗老化颗粒如下步骤制成：
[0094]
步骤b1：将对甲基苯酚、对甲基苯胺、环己胺、磷酸混合均匀，通入氮气进行保护，在温度为350℃，压强为10.5mpa的条件下，进行反应3h，制得在中间体5，将中间体5、硫磺、碘混合均匀，在转速为200r/min，温度为185℃的条件下，进行反应至无硫化氢气体产生，制得中间体6；
[0095]
步骤b2：将三聚氯氰溶于丙酮中，加入中间体6和三乙胺，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行反应10h后，蒸馏去除溶剂，将底物、高锰酸钾、去离子水混合均匀，在温度为120℃的条件下，回流反应3h，制得中间体7；
[0096]
步骤b3：将2,4-二叔丁基苯酚、三乙胺、甲苯混合均匀，在温度为0℃的条件下，加入4-硝基苯二氯化磷，升温至温度为80℃，保温反应4h后，过去去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶剂，将底物、锡粉、浓盐酸混合均匀，在温度为100℃的条件下，进行反应1.5h后，调节反应液ph值为11，制得中间体8；
[0097]
步骤b4：将中间体8、中间体7、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，加入1-羟基苯并三唑，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应8h后，加入2-巯基苯并噻唑和三乙胺，在温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得抗老化颗粒。
[0098]
对比例1
[0099]
本对比例与实施例1相比用磷酸三丁酯代替增强阻燃颗粒，其余步骤相同。
[0100]
对比例2
[0101]
本对比例与实施例1相比用吩噻嗪代替抗老化颗粒，其余步骤相同。
[0102]
对比例3
[0103]
本对比例为中国专利cn112908524a公开的防火电缆。
[0104]
将实施例1-3和对比例1-3制得的防火电缆依照gb/t 19216.11-2003及gb/t 19216.21-2003的标准进行防火测试，同时依照gb/t 16422.2-2014的标准老化处理800h后，继续进行防火测试，结果如下表所示：
[0105]
[0106][0107]
由上表可知实施例1-3制得的防火电缆在火焰温度为800℃，持续供电时间为198-203min，在火焰温度1000℃，持续供电时间为182-185min，同时在老化800h后未出现供电时间未出现明显下降，表明本发明具有很好的阻燃效果和抗老化效果。
[0108]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。