陶瓷电子器件的制作方法

1.本发明的某一方面涉及一种陶瓷电子器件。


背景技术：

2.电子器件的尺寸正在缩小。因此，要求缩小电子器件上安装的陶瓷电子器件例如层叠陶瓷电容器的尺寸。增大作为基本特性的容量的方法有以下三种：(1)增大电介质层的介电常数；(2)增大用于调节容量的区域；和(3)减小电介质层的厚度。在介电常数和器件尺寸确定的情况下，当电介质层薄时，每单个电介质层的容量变大。在这种情况下，当电介质层和内部电极层薄时，每个厚度单位的层叠的层数变大。因此，这种结构具有优势。


技术实现要素：

3.根据本发明的一方面，提供一种陶瓷电子器件，包括：层叠芯片，其中层叠有多个电介质层和多个内部电极层，多个电介质层的主要成分是陶瓷，其中多个内部电极层的主要成分是ni，其中多个内部电极层包括au，其中多个内部电极层中的每一层包括含au层，该含au层位于多个内部电极层中的每一层与紧靠多个内部电极层中的每一层的电介质层之间的界面上，上述含au层的au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上，并且其中多个内部电极层中的每一层的厚度为t nm，含au层的厚度为t nm，并且多个内部电极层中的每一层整体中au相对于ni和au的总量的浓度为c at％时，满足关系c≤500
×
t/t。
4.根据本发明的另一方面，提供一种陶瓷电子器件，包括：层叠芯片，其中层叠有多个电介质层和多个内部电极层，多个电介质层的主要成分是陶瓷，其中多个内部电极层的主要成分是ni，其中多个内部电极层包括au，其中多个内部电极层中的每一层包括含au层，该含au层位于多个电解质层中的每一层与多个内部电极层中的每一层之间的界面上，上述含au层的au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上，并且其中在多个内部电极层中的每一层中，含au层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度与含au层以外的部分整体中au相对于所有检测到的元素的浓度之间的差为0.5at％以上。
附图说明
5.图1示出层叠陶瓷电容器的透视图，其中示出层叠陶瓷电容器的一部分的剖面；
6.图2示出沿图1的a-a线截取的剖视图；
7.图3示出沿图1的b-b线截取的剖视图；
8.图4示出内部电极层的细节；
9.图5a和图5b示出au浓度的测量方法；
10.图6示出层叠陶瓷电容器的制造方法；
11.图7a和图7b示出层叠工序；
12.图8示出ni和au扩散至电介质层中的实验结果；
13.图9a至图9c示出含au层的形成机理；
14.图10示出形成内部电极层的另一示例；
15.图11示出观察实施例2的样本的内部电极层的最外表面得到的tem图像；
16.图12示出图11的图像的元素分布映射图；
17.图13示出夹在实施例2的样本的ni层和电介质层之间的界面范围内的各个元素的分析结果；
18.图14示出图13中的曲线横轴范围放大、仅提取au信号的结果；
19.图15示出指示halt测试结果的weibull曲线。
具体实施方式
20.对于相同的使用电压来说，当电介质层的厚度减小时，施加于电介质层的电场强度变大。因此，绝缘可靠性会降低。为了确保厚度薄的电介质层具有绝缘可靠性，已提出向陶瓷材料和用于内部电极层的导电金属膏中添加相对于电介质层的润湿性差的贵金属，所添加的金属的薄层在内部电极层和电介质层之间的界面上形成(例如，见日本专利申请公开第2003-007562号)。
21.当内部电极层薄时，内部电极层会易于在烧制工序中破裂。在这种情况下，形成有对容量没有贡献的额外的部分。为了确保薄的内部电极层的连续性，已提出向内部电极膏剂中添加另一种金属，所添加的金属在烧制后覆盖内部电极和共材的外周(例如，参见日本专利申请公开第2019-176117号)。
22.然而，在上述专利文献的技术中，au的添加量变大。当au的量大时，会加速内部电极层的破裂。
23.现将参考附图给出对实施方式的说明。
24.(实施方式)图1示出根据一实施方式的层叠陶瓷电容器100的透视图，其中示出层叠陶瓷电容器100的一部分的剖面。图2示出沿图1的a-a线截取的剖视图。图3示出沿图1的b-b线截取的剖视图。如图1至图3所示，层叠陶瓷电容器100包括：具有长方体形状的层叠芯片10；和分别设置在层叠芯片10的彼此相对的两个端面(end face)上的一对外部电极20a和20b。在层叠芯片10的两个端面以外的四个面中，将层叠芯片10在层叠方向上的顶面和底面以外的两个面称作侧面(side face)。外部电极20a和20b延伸到层叠芯片10的顶面、底面和两个侧面。但是，外部电极20a和20b彼此间隔开。
25.层叠芯片10具有被设计成具有交替地层叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11包括充当电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12包括贱金属材料。内部电极层12的端缘(end edge)交替地露出于层叠芯片10的第一端面和层叠芯片10的不同于第一端面的第二端面。在该实施方式中，第一端面与该第二端面相对。外部电极20a设置在第一端面上。外部电极20b设置在第二端面上。由此，内部电极层12交替地导通至外部电极20a和外部电极20b。由此，层叠陶瓷电容器100具有如下结构：其中层叠有多个电介质层11，每两个电介质层11夹着内部电极层12。在电介质层11和内部电极层12的层叠结构中，内部电极层12中的两层位于层叠方向上的最外层。作为内部电极层12的层叠结构的上部面和下部面被覆盖层13所覆盖。覆盖层13的主要成分是陶瓷材料。例如，覆盖层13的主要成分与电介质层11的主要成分相同。
26.例如，层叠陶瓷电容器100可以为长度0.25mm，宽度0.125mm和高度0.125mm。层叠
陶瓷电容器100可以为长度0.4mm，宽度0.2mm和高度0.2mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度0.6mm，宽度0.3mm和高度0.3mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度1.0mm，宽度0.5mm和高度0.5mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度3.2mm，宽度1.6mm和高度1.6mm。层叠陶瓷电容器100可以为长度4.5mm，宽度3.2mm和高度2.5mm。但是，层叠陶瓷电容器100的尺寸不受限制。
27.电介质层11的主要成分是由通式abo3表示的具有钙钛矿结构的陶瓷材料。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的abo
3-α
。例如，陶瓷材料为例如具有钙钛矿结构的batio3(钛酸钡)、cazro3(锆酸钙)、catio3(钛酸钙)、srtio3(钛酸锶)、ba
1-x-y
ca
x
sryti
1-z
zrzo3(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)。
28.如图2所示，其中连接到外部电极20a的一组内部电极层12与连接到外部电极20b的另一组内部电极层12相对的部分，是层叠陶瓷电容器100中生成电容的部分。因此，该部分被称作电容部14。即，电容部14是其中连接到不同外部电极的彼此相邻的内部电极层12彼此相对的区域。
29.其中连接到外部电极20a的内部电极层12彼此相对、而其间不夹有连接到外部电极20b的内部电极层12的部分被称作端边缘(end margin)15。其中连接到外部电极20b的内部电极层12彼此相对、而其间不夹有连接到外部电极20a的内部电极层12的部分是另一端边缘15。即，端边缘15是其中连接到一外部电极的一组内部电极层12彼此相对、而其间不夹有连接到另一外部电极的内部电极层12的部分。端边缘15是层叠陶瓷电容器100中不生成电容的部分。
30.如图3所示，层叠芯片10从其两个侧面到内部电极层12的部分称为侧边缘(side margin)16。即，侧边缘16是在朝向两个侧面的延伸方向上覆盖着层叠的内部电极层12的边缘的部分。侧边缘16不生成电容。
31.从减小层叠陶瓷电容器100的尺寸并增大层叠陶瓷电容器100的容量的观点出发，优选电介质层11的厚度小。例如，电介质层11每一层的厚度可以为0.05μm以上且5μm或以下，0.1μm以上且3μm以下，或0.2μm以上且1μm以下。
32.然而，对于相同的使用电压来说，当电介质层11的厚度减小时，施加于电介质层11的电场强度变大。因此，绝缘可靠性会降低。为了确保厚度薄的电介质层11具有绝缘可靠性，已提出向用于电介质层11的电介质材料和用于内部电极层12的导电金属膏中添加相对于电介质层11润湿性差的au，薄的au层在内部电极层12和电介质层11之间的界面上形成。
33.现将给出在内部电极层12和电介质层11之间的界面上形成1nm以上的au层的说明。假设在500nm的ni内部电极层12的两面上都存在10nm的au层，尽管内部电极层12的厚度有影响，但仅以两面的au的量，au浓度(au相对于au和ni总量的量)约为4at％。所有添加的au并没有聚集在电介质层11和内部电极层12之间的界面上。因此，当向导电金属膏添加au时，内部电极层12的au浓度变得更大。另一方面，ni和au合金的熔点低于ni的熔点。例如，当au浓度为4at％时，在1300℃以下出现液相。在烧制工序中，内部电极层12和电介质层11在1000℃至1300℃的温度范围内彼此一起烧制。因此，即使内部电极层12在烧制工序中没有熔化，金属迁移也会加速。在这种情况下，内部电极层12的破裂或球化加速。当破裂或球化进行时，由于正极和负极的接触，容量可能降低，或可能发生短路。充当贵金属的au非常昂贵。当au的添加量大时，相比于仅由ni形成内部电极层12的情况，成本会急剧增加。
34.因此，本实施方式的多层陶瓷电容器100具有能够抑制内部电极层的破裂、降低成
本并提高绝缘可靠性的结构。
35.在本实施方式中，如图4所示，内部电极层12在内部电极层12与电介质层11之间的界面上具有含au层17。含au层17的au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上。含au层17可以仅由au制成。含au层17可以包含其他元素，例如ni。内部电极层12的含au层17以外的其余部分为ni层18，ni层18的au相对于所有检测到的元素的浓度小于5at％。含au层17可以设置在内部电极层12和电介质层11之间的所有界面上。含au层17可以仅设置在内部电极层12和电介质层11之间的界面的一部分上。然而，优选地，含au层17设置在内部电极层12和电介质层11之间的所有界面上。如图5a所示，在tem图像中沿层叠方向的每个样本点处对各元素进行线分析。含au层17界定为au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的一组样本点。ni层18界定为当沿层叠方向进行线分析时，au相对于所有检测到的元素的浓度小于5at％的一组样本点。每个样本点的间隔为，例如，0.05nm。相对于所有检测到的元素的au浓度可以有变化。因此，例如，如图5b的圆圈所示，可以对电介质层11和内部电极层12之间的界面附近在内部电极层12的延伸方向上的10个不同的点进行线分析。并且可以使用线分析的平均值。例如，每个平均值可以是层叠方向上相同高度的10个点的au浓度的平均值。
36.在本实施方式中，内部电极层12在层叠方向上的剖面中内部电极层12的厚度记作t(nm)。该剖面中含au层17的厚度记作t(nm)。整个内部电极层12中au相对于ni和au的总量的浓度为c(at％)。在这种情况下，满足关系“c≤500
×
t/t”。当内部电极层12的上表面和下表面上都设置有含au层17时，厚度t是含au层17中的一层的厚度。通过计算tem(透射电子显微镜)图像中在内部电极层12的延伸方向上的在15nm长度范围内的平均厚度，可以获得含au层17的厚度。
37.在本实施方式中，在电介质层11与内部电极层12接触的区域中设置有作为贵金属的au的浓度较高的含au层17。因此，能够通过界面屏障功能提高绝缘可靠性。此外，由于满足关系“c≤500
×
t/t”，能够降低内部电极层12中的au浓度。并且能够将au-ni合金的熔点保持在预定温度以上。并且能够减少烧制引起的内部电极层12的损坏。因此，能够抑制内部电极层12的破裂，并确保所期望的元素特性。
38.可以减少作为昂贵材料的au的使用量。因此能够降低产品成本。此外，au的回收技术是已建立的。因此，能够使用大量的回收利用资源，例如城市矿山(urban mine)。因此，能够减轻环境负担。
39.从减少内部电极层12中au量的观点出发，优选地，含au层17的厚度t小。因此，优选地，含au层17的厚度t具有上限。例如，优选地，含au层17的厚度t为1nm以下。更优选地，含au层17的厚度t为0.8nm以下。再更优选地，含au层17的厚度t为0.6nm以下。
40.优选地，整个含au层17中au相对于所有检测到的元素的浓度为8at％以上。更优选地，整个含au层17中au相对于所有检测到的元素的浓度为10at％以上。通过在多个样本点进行各元素浓度的线分析时，计算沿层叠方向上的多个样本点处的au相对于所有检测到的元素的浓度的平均值，能够测量含au层17整体中au相对于所有检测到的元素的浓度。
41.当含au层17中的au量过多时，熔点可能降低。因此，优选地，含au层17中的au相对于所有检测到的元素的浓度具有上限。例如，优选地，含au层17中的au相对于所有检测到的元素的浓度为15at％以下。更优选地，含au层17中的au相对于所有检测到的元素的浓度为13at％以下。再更优选地，含au层17中的au相对于所有检测到的元素的浓度为12at％以下。
42.从减少au的使用量的观点出发，优选地，整个内部电极层12中au相对于ni和au的总量的浓度具有上限。例如，优选地，整个内部电极层12中au相对于ni和au的总量的浓度为20at％以下。更优选地，整个内部电极层12中au相对于ni和au的总量的浓度为2at％以下。再更优选地，整个内部电极层12中au相对于ni和au的总量的浓度为1at％以下。
43.从减少au使用量的观点出发，优选地，ni层18中的au相对于ni和au的总量的浓度具有上限。例如，优选地，ni层18中的au相对于ni和au的总量的浓度为20at％以下。更优选地，ni层18中的au相对于ni和au的总量的浓度为1at％以下。再更优选地，ni层18中的au相对于ni和au的总量的浓度为0.5at％以下。当设置有含au层17时，ni层18也包括au。例如，ni层18中的au相对于ni和au的总量的浓度为0.01at％以上。
44.内部电极层12中的每一层的厚度t可以为10nm以上且1000nm以下。厚度t可以为20nm以上且500nm以下。厚度t可以为50nm以上且300nm以下。
45.在电介质层11和内部电极层12的烧制工序中，ni和au可以扩散到电介质层11的具有钙钛矿结构的陶瓷中。稍后将加以详述。然而，ni比au更容易扩散。因此，在电介质层11在内部电极层12一侧的表面上，ni浓度高于au浓度。
46.(第二实施方式)在第二实施方式中，将给出不同于第一实施方式的要点的描述。在第二实施方式中，整个含au层17中au相对于所有检测到的元素的浓度与整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度之间的差为0.5at％以上。
47.在本实施方式中，在电介质层11与内部电极层12接触的区域中设置有作为贵金属的au的浓度较高的含au层17。因此，能够通过界面屏障功能提高绝缘可靠性。而且，由于整个含au层17中au相对于所有检测到的元素的浓度与整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度之间的差为0.5at％以上，能够降低内部电极层12中的au浓度。并且能够将au-ni合金的熔点保持在预定温度以上。并且能够减少烧制引起的内部电极层12的损坏。因此，能够抑制内部电极层12的破裂，并确保所期望的元素特性。
48.可以减少作为昂贵材料的au的使用量。因此能够降低产品成本。此外，au的回收技术是已建立的。因此，能够使用大量的回收利用资源，例如城市矿山。因此，能够减轻环境负担。
49.优选地，整个含au层17中au相对于所有检测到的元素的浓度与整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度之间的差为5at％以上。更优选地，整个含au层17中au相对于所有检测到的元素的浓度与整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度之间的差为10at％或以上。
50.当含au层17中的au量过大时，熔点可能降低。因此，优选地，整个含au层17中au相对于所有检测到的元素的浓度与整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度之间的差具有上限。优选地，整个含au层17中au相对于所有检测到的元素的浓度与整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度之间的差为15at％以下。更优选地，整个含au层17中au相对于所有检测到的元素的浓度与整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度之间的差为13at％以下。再更优选地，整个含au层17中au相对于所有检测到的元素的浓度与整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度之间的差为12at％以下。
51.从减少au使用量的观点出发，优选地，整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度小。例如，优选地，整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度为0at％以上且
4.5at％以下。更优选地，整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度为3at％以下。再更优选地，整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度为2at％以下。
52.接下来，将给出对第一实施方式和第二实施方式的层叠陶瓷电容器100的制造方法的说明。图6示出层叠陶瓷电容器100的制造方法。
53.(原材料粉末制造工序)制备用于形成电介质层11的电介质材料。电介质材料包括电介质层11的主要成分陶瓷。通常，a位元素和b位元素以abo3颗粒的烧结相(sintered phase)形式包括在电介质层11中。例如，batio3是具有钙钛矿结构的四方晶系化合物，其表现出高介电常数。通常，batio3通过将钛原料(例如二氧化钛)与钡原料(例如碳酸钡)反应并合成钛酸钡而获得。已知有多种方法作为构成电介质层11的陶瓷的合成方法。例如，可以使用固相法、溶胶-凝胶法、水热法等等。实施方式可以使用这些方法中的任一种。
54.根据目的，可以向得到的陶瓷粉末中加入添加剂化合物。添加剂化合物可以是mg(镁)、mn(锰)、钒(v)、铬(cr)或稀土元素(y(钇)、sm(钐)、eu(铕)、gd(钆)、tb(铽)、dy(镝)、ho(钬)、er(铒)、tm(铥)和yb(镱))的氧化物，或者co(钴)、ni(镍)、li(锂)、硼(b)、na(钠)、k(钾)和si(硅)的氧化物。添加剂化合物可以是钴、镍、锂、硼、钠、钾或硅的玻璃。
55.例如，将所得的陶瓷原料粉末与添加剂湿混，并干燥和粉碎。由此，得到陶瓷材料。例如，如果必要，通过将所得的陶瓷材料粉碎来调节粒径。另外可选地，可以通过将粉碎与分级结合来调节所得的陶瓷粉末的粒径。通过这些工序，得到电介质材料。
56.(层叠工序)接下来，将例如聚乙烯醇缩丁醛(pvb)树脂的粘合剂、例如乙醇或甲苯的有机溶剂以及增塑剂加入到所得的电介质材料中，并进行湿混。使用所得到的浆料，通过例如模涂机法或刮刀法将厚度为0.5μm以上且1.0μm以下的电介质生片52印刷在基材51上，然后干燥。基材51为，例如，pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。
57.接下来，如图7a所示，在电介质生片52上形成内部电极图案53。在图7a中，作为示例，在电介质生片52上形成内部电极图案53的四个部分，彼此间隔开。形成方法没有限制。例如，可以使用ni-au合金靶进行例如溅射法的真空沉积法。可以使用单独的ni靶和au靶进行同时溅射。可以使用包括ni金属粉末和au金属粉末的混合物的电极膏。其上形成有内部电极图案53的电介质生片52是层叠单元。
58.接下来，将电介质生片52与基材51剥离。如图7b所示，层叠多个层叠单元。
59.将预定数量(例如2～10)的覆盖片层叠在所层叠的层叠单元的陶瓷层叠结构的顶面和底面上，并进行热压接。将所得的陶瓷层叠结构切割成具有预定尺寸(例如1.0mm
×
0.5mm)的芯片。在图7b中，层叠结构沿虚线切割。覆盖片的组分可以与电介质生片52的组分相同。覆盖片的添加剂可以不同于电介质生片52的添加剂。
60.(烧制工序)在n2气氛下，从陶瓷层叠结构中除去粘合剂。通过浸渍法将要作为外部电极20a和20b的基底层的金属膏应用于陶瓷层叠结构。在1100℃至1300℃的温度范围内，在氧分压为10-5
至10-8
atm的还原性气氛中，将所得的陶瓷层叠结构烧制10分钟至2小时。通过该方式，可以制造层叠陶瓷电容器100。
61.(再氧化工序)之后，在n2气气氛中在600℃至1000℃的温度范围内进行再氧化工序。
62.(镀覆工序)之后，通过镀覆法，可以在外部电极20a和20b上形成例如cu、ni、sn等的金属层。
63.在层叠陶瓷电容器100的制造方法中，在内部电极图案53的烧制过程中，内部电极图案53的金属成分扩散到电介质层11的具有钙钛矿结构的陶瓷中。然而，在具有钙钛矿结构的陶瓷中，au比ni更加不稳定。因此，ni比au更容易扩散到电介质层11中。因此，在内部电极层12和电介质层11之间的界面上形成含au层17。
64.图8示出在电介质生片52的主要成分陶瓷为钛酸钡、并且内部电极图案53的金属成分为ni和au的情况下，ni和au扩散到电介质层11中的实验结果。在图8中，横轴指示距离内部电极层12的距离。横轴指示从电介质层11的表面到内部的距离。纵轴指示相对于ti量的浓度。内部电极图案53中的ni和au的原子浓度比为96:2。从图8的结果来看，在电介质层11中，au的量小于电介质层11中的ni:au＝96:2的比率。从该结果来看，ni比au更容易扩散到具有钙钛矿结构的陶瓷中。
65.图9a至9c示出含au层17的形成机理。图9a示出烧制工序之前的阶段。如图9a所示，在烧制工序之前，ni和au都没有扩散到电介质生片52中的具有钙钛矿结构的陶瓷中。图9b示出烧制工序期间的阶段。如图9b所示，电介质生片52附近的ni扩散到陶瓷中。然而，au几乎不扩散到陶瓷中。因此，在电介质生片52与内部电极图案53之间的界面上au以原子水平累积。该界面上的au浓度变大。当au集中在该界面上时，据信ni向陶瓷中的扩散受到抑制。图9c示出烧制工序之后的阶段。如图9c所示，在电介质层11和内部电极层12之间的界面上形成有au浓度更高的含au层。au可以留在内部电极层12内部。
66.如上所述，在实施方式的层叠陶瓷电容器100的制造方法中，在内部电极层12和电介质层11之间的界面上，内部电极层12具有含au层17，其中au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上。通过调整电介质生片52的厚度、内部电极图案53的厚度、内部电极图案53中ni和au的比率等，可以在烧制后的层叠陶瓷电容器100中满足关系“c≤500
×
t/t”。而且，整个含au层17中au相对于所有检测到的元素的浓度与整个ni层18中au相对于所有检测到的元素的浓度之间的差可以为0.5at％以上。
67.例如，当通过溅射在电介质生片52上形成内部电极图案53时，在刚形成了内部电极图案53的时候的状态的均匀度能够很高。在这种情况下，能够稳定地形成薄的含au层17。另外可选地，当使用直径和浓度高度均匀且粒径微小的合金膏剂时，在刚形成了内部电极图案53的时候的状态的均匀度能够很高。在这种情况下，能够稳定地形成薄的含au层17。
68.另外可选地，电介质层11的烧结特性的温度依赖性的平衡与内部电极层12的扩散不同。也就是说，在预定温度下预定的时间内，能够充分地进行电介质层11的烧结，并抑制含au层17的生长。另一方面，当在其他烧制工序中烧结充分进行时，含au层17生长变厚。因此，通过适当调整烧制工序中的烧制温度、烧制时间、升温速度等，能够稳定地形成含au层17。
69.如图10所示，当形成内部电极图案53时，可以在au浓度低的ni图案531的顶面和底面上形成au浓度高于ni图案531的高浓度部分532。ni图案531和高浓度部分532可以通过溅射或膏剂印刷形成。高浓度部分532可以仅由au制成。
70.在实施方式中，作为陶瓷电子器件的示例对层叠陶瓷电容器进行说明。但是，实施方式并不限于层叠陶瓷电容器。例如，实施方式可以应用于其他电子器件，例如压敏电阻或热敏电阻。
71.[实施例]
[0072]
制造根据实施方式的层叠陶瓷电容器，并进行特性测量。
[0073]
(实施例1)将添加剂添加到钛酸钡粉末中。将添加剂和钛酸钡粉末在球磨机中充分湿混并粉碎。由此，制作电介质材料。将充当有机粘合剂的缩丁醛类材料和充当溶剂的甲苯和乙醇添加到电介质材料中。并且，通过刮刀法在pet基材上制成电介质生片。接下来，使用au-ni合金靶通过溅射在电介质生片上形成内部电极图案。内部电极图案的厚度为200nm。图案化采用使用金属掩模的掩模法。合金的au相对于au和ni的总量的浓度为1.0at％。层叠多个其上形成有内部电极图案的电介质生片。层叠单元的数量为100个。每个内部电极图案交替偏移。在此之后，将所得的陶瓷层叠结构切割成具有预定尺寸的芯片。通过浸渍法将要成为外部电极基底层的导电金属膏施加于陶瓷层叠结构的两个端面。对陶瓷层叠结构进行烧制。由此，制成层叠陶瓷电容器。
[0074]
内部电极层的厚度为200nm。在截面sem图像中观察5μm的区域。计算厚度的平均值作为厚度。在每一个内部电极层和电介质层之间的界面上形成au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层。含au层的厚度为0.8nm。在截面tem图像中观察15nm的区域。计算厚度的平均值作为厚度。500
×
t/t为2。
[0075]
(实施例2)在实施例2中，au-ni合金靶中的au量为2.0at％。其他条件与实施例1相同。在实施例2中，内部电极层的厚度为200nm。在每一个内部电极层和电介质层之间的界面上形成au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层。含au层的厚度为0.8nm。由于au扩散充分，au的扩散在预定温度下在预定的厚度内停止。因此，即使au的总量变化，也形成了厚度相同的含au层。500
×
t/t为2。容量和寿命与实施例1相同。
[0076]
(实施例3)在实施例3中，au-ni合金靶中的au量为2.0at％。烧制温度高于实施例1。其他条件与实施例1相同。在实施例3中，内部电极层的厚度为200nm。在每一个内部电极层和电介质层之间的界面上形成au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层。含au层的厚度为1.0nm。由于烧制温度增加，即使au的总量与实施例2相同，含au层的厚度也大于实施例2。500
×
t/t为2.5。容量与实施例1和2相同。负载寿命提高。据信由于含au层的厚度大，界面屏障变得稳定。
[0077]
(实施例4)在实施例4中，au-ni合金靶中的au量为1.0at％。烧制工序时间小于实施例1。其他条件与实施例1相同。在实施例4中，内部电极层的厚度为200nm。在每一个内部电极层和电介质层之间的界面上形成au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层。含au层的厚度为0.5nm。由于烧制时间减少，即使au的总量与实施例1相同，含au层的厚度也小于实施例1。500
×
t/t为1.25。容量与实施例1～3相同。负载寿命略短于实施例1。据信由于含au层的厚度小，界面屏障变得不稳定。
[0078]
(实施例5)在实施例5中，单独制备au靶和ni靶。在溅射中，将au靶和ni靶与彼此一起使用。内部电极图案的au浓度为1.0at％。其他条件与实施例1相同。在实施例5中，内部电极层的厚度为200nm。在每一个内部电极层和电介质层之间的界面上形成au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层。含au层的厚度为0.8nm。500
×
t/t为2。容量和负载寿命与实施例1相同。
[0079]
(实施例6)在实施例6中，单独制备au靶和ni靶。在电介质生片上按以下顺序形成au、ni和au。ni表面被厚度为1.0nm的au覆盖。形成的内部电极图案整体中au浓度为1.0at％。其他条件与实施例1相同。在实施例6中，内部电极层的厚度为200nm。在每一个内
部电极层和电介质层之间的界面上形成au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层。含au层的厚度为0.8nm。在烧制期间厚度为1nm的au层在刚形成了膜的时候扩散。由此，烧制之后含au层的厚度变为0.8nm。500
×
t/t为2。容量和负载寿命与实施例1相同。
[0080]
(实施例7)在实施例7中，将au-ni合金膏印刷在电介质生片上。合金中的au浓度为1.0at％。其他条件与实施例1相同。在实施例7中，内部电极层的厚度为200nm。在每一个内部电极层和电介质层之间的界面上形成au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层。含au层的厚度为0.8nm。500
×
t/t为2。容量和负载寿命与实施例1相同。
[0081]
(比较例1)在比较例1中，使用纯ni靶。其他条件与实施例1相同。在比较例1中，内部电极层的厚度为200nm。容量与实施例1相同。然而，负载寿命比实施例1短。据信这是因为没有实现由含au层引起的界面屏障效应。
[0082]
(比较例2)在比较例2中，pt-ni合金靶中的pt量为0.5at％。
[0083]
其他条件与实施例1相同。在比较例2中，内部电极层的厚度为200nm。每一个内部电极层和电介质层之间的界面上都不存在含pt层。容量与实施例1相同。但是，负载寿命比实施例1短。据信由于尽管pt易于形成屏障，但界面上并没有偏析pt，因此界面屏障由ni控制。
[0084]
(比较例3)在比较例3中，au-ni合金靶中的au量为2.5at％。其他条件与实施例1相同。在比较例3中，内部电极层的厚度为200nm。在每一个内部电极层和电介质层之间的界面上形成au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层。含au层的厚度为0.8nm。与实施例2一样，au的扩散充分进行。因此，即使初始au浓度高，含au层的厚度也稳定在0.8nm。500
×
t/t为2。初始特性为开路(open)。据信由于au的添加量大，熔点降低，内部电极层破裂。由于初始特性为开路，因此未评估负载寿命。
[0085]
图11示出观察实施例2的样本的内部电极层的最外表面附近而得到的tem(透射电子显微镜)图像。在该图像中，当观察到的元素较重或较致密时亮度变大。如图11中所观察，在ni层与电介质层之间的界面中观察到亮区。晶体取向在亮区中与ni基材很好地匹配。亮区距界面有3个原子左右的厚度。图12示出图11的元素分布映射图。图12的左上图是图11的一部分。图12的右上图是ti的观察结果。图12的左下图是au的观察结果。图12的右下图是ni的观察结果。au的信号集中在ni层的最外表面。au信号的厚度为0.5nm左右。由这些结果可知，在实施例2中，观察到形成了0.5nm的含au层。
[0086]
图13示出夹在实施例2的样本的ni层和电介质层之间的界面范围内的各个元素的分析结果。纵轴指示目标元素相对于所有检测到的元素的浓度。因此，纵轴不指示au/(au+ni)。将测得的ti浓度放大五倍并作图。将测得的au浓度放大十倍并作图。电介质层和内部电极层之间的界面是图13的对ti作图的线和对ni作图的线的交点。如图13所示，au的信号不仅在界面处最大，而且在距离界面0.5nm的ni侧上的位置处最大。图14示出图13中的曲线横轴范围放大、仅提取au信号的结果。如图14所示，界面附近的au信号局部变大，并且观察到界面两侧上au浓度有明显差异。
[0087]
实施例1～7和比较例1～3的各样本的负载寿命通过进行125c/18v的halt(高加速寿命试验)进行评估。图15示出表示实施例2、比较例1和比较例2的各样本的halt测试结果的weibull曲线。横轴表示直至故障发生(breakdown)的时间。纵轴表示累积故障率函数。如图15所示，使用au的样本的寿命的绝对值大于内部电极层仅由ni制成的样本。使用au的样
本的曲线倾斜度要大于内部电极层仅由ni制成的样本(寿命差异小)。在图15中，
“●”
是比较例1的结果。
“×”
是比较例2的结果。
“■”
是实施例2的结果。
[0088]
表1示出实施例1～7和比较例1～3的各样本的容量和负载寿命的测定结果。容量在频率1khz/振幅0.5v的条件下使用lcr测试仪测量。负载寿命是从125c/18v的负载开始直到漏电流超过1ma的时间。
[0089]
[表1]
[0090][0091][0092]
(实施例8)将添加剂添加到钛酸钡粉末中。将添加剂和钛酸钡粉末在球磨机中充分湿混并粉碎。由此，制作电介质材料。将充当有机粘合剂的缩丁醛类材料和充当溶剂的甲苯和乙醇添加到电介质材料中。并且，通过刮刀法在pet基材上制成电介质生片。接下来，使用au-ni合金靶通过溅射在电介质生片上形成内部电极图案。图案化采用使用金属掩模的掩模法。层叠多个其上形成有内部电极图案的电介质生片。层叠单元的数量为100个。每个内部电极图案交替偏移。在此之后，将所得的陶瓷层叠结构切割成具有预定尺寸的芯片。将要成为外部电极基底层的导电金属膏施加于陶瓷层叠结构的两个端面。对陶瓷层叠结构进行烧制。由此，制成层叠陶瓷电容器。
[0093]
au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层整体中au浓度相对于所有检测到的元素为11at％。au相对于所有检测到的元素的浓度小于5at％的ni层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为1at％。浓度差为10at％。
[0094]
(实施例9)在实施例9中，使用au-ni合金靶通过溅射形成内部电极图案。au相对于
所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为5.2at％。au相对于所有检测到的元素的浓度小于5at％的ni层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为1at％。浓度差为4.2at％。其他条件同实施例8。
[0095]
(实施例10)在实施例10中，使用au-ni合金靶通过溅射形成内部电极图案。au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为5.2at％。au相对于所有检测到的元素的浓度小于5at％的ni层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为4.5at％。浓度差为0.7at％。其他条件同实施例8。
[0096]
(实施例11)在实施例11中，使用au-ni合金靶通过溅射形成内部电极图案。au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为16at％。au相对于所有检测到的元素的浓度小于5at％的ni层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为1at％。浓度差为15at％。其他条件同实施例8。
[0097]
(实施例12)在实施例12中，单独制备au靶和ni靶。使用au靶和ni靶通过溅射形成内部电极图案。au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为11at％。au相对于所有检测到的元素的浓度小于5at％的ni层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为1at％。浓度差为10at％。其他条件同实施例8。
[0098]
(实施例13)在实施例13中，单独制备au靶和ni靶。使用au靶和ni靶通过溅射形成内部电极图案。在电介质生片上按以下顺序形成au、ni和au。ni表面被au覆盖。au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为11at％。au相对于所有检测到的元素的浓度小于5at％的ni层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为1at％。浓度差为10at％。其他条件同实施例8。
[0099]
(实施例14)在实施例14中，将au-ni合金膏印刷在电介质生片上。au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为11at％。au相对于所有检测到的元素的浓度小于5at％的ni层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为1at％。浓度差为10at％。其他条件同实施例8。
[0100]
(实施例15)在实施例15中，使用au-ni合金靶通过溅射形成内部电极图案。au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为17at％。au相对于所有检测到的元素的浓度小于5at％的ni层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为1at％。浓度差为16at％。其他条件同实施例8。
[0101]
(比较例4)在比较例4中，使用au-ni合金靶通过溅射形成内部电极图案。在比较例4中，不存在au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层。au相对于所有检测到的元素的浓度相对较高的部分整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为4.9at％。au相对于所有检测到的元素的浓度相对较低的部分整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为4.4at％。浓度差为0.5at％。其他条件同实施例8。
[0102]
(比较例5)在比较例5中，使用au-ni合金靶通过溅射形成内部电极图案。au相对于所有检测到的元素的浓度为5at％以上的含au层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为5.2at％。au相对于所有检测到的元素的浓度小于5at％的ni层整体中au相对于所有检测到的元素的浓度为4.8at％。浓度差为0.4at％。其他条件同实施例8。
[0103]
使用与实施例1～7和比较例1～3相同的方法，对于比较例8～15和比较例4和5分别测量容量和负载寿命。表2示出结果。如表2所示，实施例8～15的容量高，负载寿命高。据
信这是因为整个含au层中au相对于所有检测到的元素的浓度与整个ni层中au相对于所有检测到的元素的浓度之间的差为0.5at％以上，内部电极层的破裂得以抑制，绝缘可靠性提高。实施例8～14的寿命比实施例15长。从结果来看，优选地，整个含au层中au相对于所有检测到的元素的浓度与整个ni层中au相对于所有检测到的元素的浓度之间的差为15at％以下。
[0104]
[表2]
[0105][0106][0107]
尽管已对本发明的实施方式加以详述，但应当理解到，可以在不脱离本发明的构思和范围的情况下对其进行各种改变、替换和变更。