一种原位生长多金属氧酸盐改性锂离子电池正极材料的制备方法

1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种原位生长多金属氧酸盐改性锂离子电池正极材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有电压平台高、能量密度高、使用寿命长、自放电小、无记忆效应及绿色环保等优势，在各领域尤其是目前火热的新能源汽车领域备受青睐。与电子设备中的锂离子电池有所不同，车用动力电池有着更为严苛的要求，而续航里程是消费者是否选择电动汽车的一个重要考量因素，为了使电动汽车达到接近燃油车的水平以满足消费者需求，就要求电极有高的比容量、能量密度与循环寿命。因此，开发具有更高能量密度和循环寿命的锂离子电池至关重要。
3.正极材料是锂离子电池中的关键部分，决定了电池的工作电压和循环稳定性等性能，是制约锂离子电池性能的主要因素，也占了锂离子电池的近一半成本。目前市场上主流研究正极材料包括钴酸锂、尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂以及多元层状体系等，因其各自的特点在不同的领域大放异彩。但是，这些锂离子电池正极材料几乎都存在着循环稳定性差的问题。
4.为了改善这些问题，对锂离子电池正极材料进行表面改性是目前最常见的一种解决办法，表面改性不仅可以形成保护层避免正极材料与电解液的直接接触，减少表面副反应，从而提高电化学稳定性，也可以通过控制条件改变材料表层结构，提高材料在循环过程中的结构稳定性。
5.多酸化合物分为同多酸化合物和杂多酸化合物，有6种经典构型，其中杂多酸具有稳定的优势。keggin型结构是杂多酸中最为常见的结构，其分子式为yn[xm
12o40
]，其中x为杂原子(又称中心原子)，m为配原子(又称多原子)，y为反荷离子。其中杂原子呈四面体结构，配原子呈八面体结构，三个八面体结构连成三金属簇{m3o
10
}，这些三金属簇与杂原子和氧共角相连，形成紧密堆积的笼型结构，这种复杂的结构使得其能够传输和储存电子。此外，通过改变配原子的种类和比例，可以使多酸获得不同物理化学性质。
[0006]
现有对锂离子电池正极材料的改性技术中，前期表面处理时常用干法球磨的手段，如中国专利文献cn109659509a公开了一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁锂的制备方法，但干法球磨的手段实际上并不能使改性物质在材料表面均匀分布，进而导致改性一致性差。湿法处理的方法可以使改性物质分布更均匀，常用的湿法体系为水溶液体系，但水对锂离子电池正极材料破坏极大，如非专利文献(journal of power sources,1999,81:434-441.)中证明了即使在较低的液固比下，水也会导致相当程度的脱锂，减少了材料在循环过程中可以自由脱嵌的li
+
数量，导致材料容量显著降低。此外，该过程伴随着材料晶格中氧损失，导致界面层晶体结构破坏，材料性能恶化，悖离了提高材料循环稳定性的初衷。有鉴于此，采用有机溶剂体系对锂离子电池正极材料进行改性是一种更好的选择。中国专利文
献cn106784780a公开了一种制备兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料的方法，该方法在有机溶剂异丙醇体系中，对富锂正极材料li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2进行多酸化合物hn[xw
12o40
]的表面包覆改性。其选用的有机溶剂为质子性溶剂，容易与水结合，需要进行共沸处理以完全除水。而且该方法中采用油浴加热除去有机溶剂的方式需要长时间暴露于空气中，加大了锂离子电池正极材料与空气中水反应的可能性，且对包覆效果的可控性较低。此外，该方法处理温度低，仅将多酸化合物作为包覆层，未充分利用其中的金属杂原子特性，改性效果有限。


技术实现要素：

[0007]
针对现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种不损坏基体表面结构的湿法表面处理方法，具体是利用多酸(多金属氧酸盐)溶于部分非质子有机溶剂而无机锂盐不溶、且非质子有机溶剂分子的孤对电子作用可以稳定材料表面的锂原子的特点，用表面残锂诱导弱酸性多酸在材料表面原位生长，通过控制多酸浓度、静置温度、静置时间从而实现改性多酸生长的均匀性与可控性；此外，由于多酸中的金属元素种类及其比例可自由调配，经高温处理后，根据不同金属元素在材料中的热扩散行为不同，从而呈现不同的富集形态，进而实现表面包覆、表层掺杂、梯度掺杂、体相掺杂等多重功效。
[0008]
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种原位生长多金属氧酸盐改性锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0009]
(1)将多金属氧酸盐溶解于非质子性有机溶剂中；
[0010]
(2)将锂离子电池正极材料分散于上述溶液，形成悬浊液；
[0011]
(3)恒温条件下，反应使多酸在正极材料表面原位生长，分离，得多酸改性中间材料；
[0012]
(4)将(3)所得中间材料在惰性气体中进行热处理，冷却后得最终改性材料。
[0013]
以上方案所述锂离子电池正极材料为层状limo2、橄榄石状limpo4、尖晶石状lim2o4和富锂材料x(li2mno3)
·
(1-x)(limo2)中的一种。其中0≤x≤1，m为co、mn、al、mg、ti、zr、mo、稀土元素中的一种或几种；
[0014]
进一步，以上方案所述多酸全称为多金属氧酸盐，是一类多核配合物，包括了同多酸(yn[m6o
19
])和杂多酸(yn[xm
12o40
])，x为b、al、ga、si、ge、sn、p、as、sb、bi、se、fe、co和te中的一种，m为w、mo、v、nb、ti、k、na和ta中的一种或几种的混合，y为有机阳离子三乙醇基铵盐、四烷基铵盐、阳离子型离子液体中的一种或几种的混合。
[0015]
进一步，上述方案所述非质子性有机溶剂为乙腈、乙醚、苯、四氯化碳、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。
[0016]
进一步，上述方案所述多金属氧酸盐与锂离子电池正极材料的质量比为0.1％～5％。
[0017]
进一步，上述方案所述恒温条件为-70℃～90℃，所述反应时间为0.1h～4h。
[0018]
进一步，所述分离方法为过滤、抽滤、蒸发、蒸馏中的一种或几种。
[0019]
进一步，上述方案所述热处理过程惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
[0020]
进一步，上述方案所述热处理过程温度为600～800℃，升温速率3-20℃/min，保温时间3-20h。
[0021]
进一步的，所得最终材料存在多酸中元素表面包覆、表层掺杂、梯度或本体掺杂现象。
[0022]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0023]
1、多酸溶于部分非质子有机溶剂，而锂离子电池正极材料表面残锂或晶格锂不溶，因此，以多元材料为分散相，溶有多酸的有机溶液为连续相，通过调控多酸浓度、温度与时间实现多酸在锂离子电池正极材料表面的原位生长，然后通过过滤、抽滤、蒸发、蒸馏等手段进行分离。该方法不会导致多元材料中表面锂盐溶解于连续相中，从而有效保护锂离子电池正极材料的基体性质不受破坏，有效避免了材料在水溶液体系处理时界面晶格锂析出的问题。
[0024]
2、多酸中金属配原子种类与比例可调，而不同金属离子在热驱动下的扩散速度不一样，从而可以通过调控多酸包覆后材料的热处理温度，可实现材料导锂化合物均匀包覆、表层掺杂、梯度掺杂和体相掺杂。既有效降低了材料表面残锂，又同时改善了材料表面和体相的结构稳定性，有效提升了锂离子电池正极材料的循环稳定性，有效抑制副反应的发生，降低了材料的极化，提高了电池的循环稳定性，这是本发明的关键创新之一，将对锂离子电池正极材料改性手段的发展起到重要的作用。
[0025]
3、本发明多酸表面改性锂离子电池正极材料的方法操作简单，易于控制，所用多酸普遍合成工艺成熟，所用有机溶剂易于挥发，反应时间短，并可以回收再利用，降低成本，适合大规模生产。
附图说明
[0026]
图1是本发明实施例1和对比例1的xrd对比图；
[0027]
图2是本发明对比例1制得样品的扫描电镜图；
[0028]
图3是本发明实施例1制得样品的扫描电镜图；
[0029]
图4是本发明实施例1和对比例1制得样品在1c倍率下的循环测试曲线。
具体实施方式
[0030]
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0031]
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0032]
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0033]
下述实施例所使用的的高纯氩气纯度为99.99％。
[0034]
本发明针对现有的问题，提供了一种原位生长多金属氧酸盐改性锂离子电池正极材料的制备方法。
[0035]
实施例1
[0036]
一种多酸表面改性锂离子电池正极材料的方法，具体包括以下步骤：
[0037]
(1)将0.005g多酸溶于10ml非质子性有机溶剂中；
[0038]
(2)将0.965g的锂离子电池正极材料加入(1)中溶液，均匀分散为悬浊液；
[0039]
(3)将(2)中的悬浊液置于恒温箱中，10℃静置20min，过滤，得到多酸改性的中间材料；
[0040]
(4)将(3)中所得中间材料放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到650℃保温3h，随炉冷却，得到表层掺杂改性的锂离子电池正极材料；
[0041]
其中，多酸为12-磷钨酸-四丁基铵，有机溶剂为乙腈，锂离子电池正极材料为富镍层状lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2。
[0042]
实施例2
[0043]
一种多酸表面改性锂离子电池正极材料的方法，具体包括以下步骤：
[0044]
(1)将0.01g多酸溶于10ml非质子性有机溶剂中；
[0045]
(2)将0.965g的锂离子电池正极材料加入(1)中溶液，均匀分散为悬浊液；
[0046]
(3)将(2)中的悬浊液置于恒温箱中，10℃静置20min，过滤，得到多酸改性的中间材料；
[0047]
(4)将(3)中所得中间材料放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到650℃保温3h，随炉冷却，得到表层掺杂改性的锂离子电池正极材料；
[0048]
其中，多酸为12-磷钨酸-四丁基铵，有机溶剂为乙腈，锂离子电池正极材料为富镍层状lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2。
[0049]
实施例3
[0050]
一种多酸表面改性锂离子电池正极材料的方法，具体包括以下步骤：
[0051]
(1)将0.005g多酸溶于10ml非质子性有机溶剂中；
[0052]
(2)将0.965g的锂离子电池正极材料加入(1)中溶液，均匀分散为悬浊液；
[0053]
(3)将(2)中的悬浊液置于恒温箱中，20℃静置20min，过滤，得到多酸改性的中间材料；
[0054]
(4)将(3)中所得中间材料放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到650℃保温3h，随炉冷却，得到表层掺杂改性的锂离子电池正极材料；
[0055]
其中，多酸为12-磷钨酸-四丁基铵，有机溶剂为乙腈，锂离子电池正极材料为富镍层状lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2。
[0056]
实施例4
[0057]
一种多酸表面改性锂离子电池正极材料的方法，具体包括以下步骤：
[0058]
(1)将0.005g多酸溶于10ml非质子性有机溶剂中；
[0059]
(2)将0.965g的锂离子电池正极材料加入(1)中溶液，均匀分散为悬浊液；
[0060]
(3)将(2)中的悬浊液置于恒温箱中，10℃静置60min，过滤，得到多酸改性的中间材料；
[0061]
(4)将(3)中所得中间材料放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到650℃保温3h，随炉冷却，得到表层掺杂改性的锂离子电池正极材料；
[0062]
其中，多酸为12-磷钨酸-四丁基铵，有机溶剂为乙腈，锂离子电池正极材料为富镍层状lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2。
[0063]
实施例5
[0064]
一种多酸表面改性锂离子电池正极材料的方法，具体包括以下步骤：
[0065]
(1)将0.005g多酸溶于10ml非质子性有机溶剂中；
[0066]
(2)将0.965g的锂离子电池正极材料加入(1)中溶液，均匀分散为悬浊液；
[0067]
(3)将(2)中的悬浊液置于恒温箱中，10℃静置20min，过滤，得到多酸改性的中间材料；
[0068]
(4)将(3)中所得中间材料放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到700℃保温3h，随炉冷却，得到梯度掺杂改性的锂离子电池正极材料；
[0069]
其中，多酸为12-磷钨酸-四丁基铵，有机溶剂为乙腈，锂离子电池正极材料为富镍层状lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2。
[0070]
实施例6
[0071]
一种多酸表面改性锂离子电池正极材料的方法，具体包括以下步骤：
[0072]
(1)将0.005g多酸溶于10ml非质子性有机溶剂中；
[0073]
(2)将0.965g的锂离子电池正极材料加入(1)中溶液，均匀分散为悬浊液；
[0074]
(3)将(2)中的悬浊液置于恒温箱中，10℃静置20min，过滤，得到多酸改性的中间材料；
[0075]
(4)将(3)中所得中间材料放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到650℃保温3h，随炉冷却，得到表层掺杂改性的锂离子电池正极材料；
[0076]
其中，多酸为12-磷钴钨酸-四丁基铵，其中钴与钨原子比为1：3，有机溶剂为乙腈，锂离子电池正极材料为富镍层状lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2。
[0077]
实施例7
[0078]
一种多酸表面改性锂离子电池正极材料的方法，具体包括以下步骤：
[0079]
(1)将0.005g多酸溶于10ml非质子性有机溶剂中；
[0080]
(2)将0.965g的锂离子电池正极材料加入(1)中溶液，均匀分散为悬浊液；
[0081]
(3)将(2)中的悬浊液置于恒温箱中，10℃静置20min，过滤，得到多酸改性的中间材料；
[0082]
(4)将(3)中所得中间材料放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到650℃保温3h，随炉冷却，得到表层掺杂改性的锂离子电池正极材料；
[0083]
其中，多酸为12-磷钨酸-四丁基铵，有机溶剂为碳酸乙烯酯，锂离子电池正极材料为富镍层状lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2。
[0084]
对比例1
[0085]
与实施例1的区别在于，仅将lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2分散于纯乙腈溶液中并做同样处理。
[0086]
性能测试
[0087]
1、x射线衍射(xrd)实验
[0088]
图1为实施例1和对比例1样品的xrd对比图。
[0089]
由图1可知，对比例1和实施例1样品均为典型的α-nafeo2，属于r3m空间群，而实施例1的样品并未检测到其他物相的衍射峰。说明了其含量过少无法被检测到，且用于表面改性的物质的添加未改变材料本体的物相结构。
[0090]
2、扫描电镜(sem)实验
[0091]
图2为对比例1制得样品的扫描电镜图，图3为实施例2制得样品的扫描电镜图。
[0092]
由图2和图3以及xrd测试结果分析可知，对比例1和实施例2样品均呈现二次球形貌，多酸改性未明显改变材料的形貌。
[0093]
3、循环性能实验
[0094]
各取实施例1和对比例1制得的样品，分别与金属锂片等组装成扣式电池，在电压区间2.8～4.3v范围下测试其循环性能，结果如表1和图4所示。
[0095]
其中，图4为实施例1和对比例1制得样品的循环性能图
[0096]
表1扣式电池性能测试结果
[0097] 1c初始放电容量(mah/g)1c循环200圈后容量保持率(％)对比例1184.884.9实施例1182.193.5
[0098]
由表1和图4可知，在2.8～4.3v的电压区间内，实施例1制备的多酸改性的富镍多元正极材料在1c倍率下循环200次后容量保持率高于对比例1。
[0099]
以上实验说明，本发明制备的多金属氧酸盐改性锂离子电池正极材料的循环稳定性能得到了明显的提升。
[0100]
循环稳定性提升表明本发明利用多金属氧酸盐改性锂离子电池正极材料的方式是有显著效果的，提高了正极材料的电化学性能。
[0101]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。