一种硅碳复合材料及其制备方法和用途

1.本发明属于能源材料制备技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.针状焦作为一类新型的锂离子电池的负极碳材料，具有各向异性、易于石墨化、电导率高、灰分低、热膨胀系数小、开发前景好及成本低等优点，是锂离子电池负极材料中的一种重要材料。针状焦用于锂离子电池负极材料还存在一些缺点，针状焦表面易与电解液发生不可逆反应造成充放电效率的降低、因溶剂共嵌入引起的电池可逆容量降低、材料体积膨胀、循环性能差等，因此通过开发寻求新的方法来改善这些状况是现在急需解决的问题。
3.相关技术中，将针状焦材料用于锂离子电池负极材料的方法主要包括如下两种方法。
4.第一种方法为针状焦与其他碳材料及粘结剂复合，如cn201911406322.5公开了一种针状焦与微晶石墨在粘结剂作用下经过混合、炭化、石墨化过程制备锂离子电池负极材料的方法；cn201711242456.9公开了一种用沥青包覆针状焦材料，经过粉碎及石墨化的过程制备锂离子电池负极材料的方法；cn202110055379.6与cn201811551844.x分别公开了粉碎后的针状焦材料与沥青混合后，经过炭化、石墨化过程制备锂离子电池负极材料的方法。上述方法主要是利用针状焦与其他碳材料或粘结剂的复合，再经过石墨化的过程改善针状焦在锂离子电池负极材料中的电化学性能，石墨化过程提高了材料的制备成本，材料的容量也受到了较大的限制。
5.第二种方法为将针状焦与硅材料进行复合，例如cn201811648096.7公开了一种将针状焦等软碳材料与纳米硅、碳纳米管进行搅拌混合，制备一种“猕猴桃”结构的硅碳复合材料；cn201910300113.6公开了一种将刻蚀后的软碳材料与球磨后的硅材料进行复合，在沥青等粘结剂的作用下形成硅碳复合负极材料。现有的第二种制备方法普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重(大量使用hf或产生副产物)、批量生产困难等至少一种问题，或是性能无法满足商业需求，无法产业化生产。
6.综上所述，目前急需一种工艺简单、成本低廉、易规模化制备、电化学性能优异的材料制备方法，能够将针状焦材料应用于锂离子电池负极材料中。


技术实现要素：

7.为解决相关技术中存在的技术问题，本发明实施例提供了一种硅碳复合材料及其制备方法和用途。
8.根据本发明实施例一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)以针状焦、硅材料、沥青为原料进行球磨处理，得到硅碳复合材料前驱体；
10.(2)将步骤(1)得到的硅碳复合材料前驱体进行炭化处理，得到硅碳复合材料。
11.本发明实施例一种硅碳复合材料的制备方法，以针状焦、硅材料为原料，沥青作为粘结剂，先经过球磨处理，使得硅碳材料均匀混合，再经过炭化过程，利用沥青炭化后生成的碳材料将针状焦与硅材料复合后形成硅碳复合材料。本发明实施例的制备方法工艺简单，过程清洁，且生产成本低，适宜于规模化生产。
12.在一些实施例中，步骤(1)原料还包括石墨。
13.本发明实施例的制备方法，将硅材料、石墨与针状焦在沥青粘结剂的作用下，进行球磨混合处理，得到硅碳复合材料前驱体，再经过高温炭化处理，得到硅碳复合材料。在球磨过程中，针状焦、石墨、硅材料与沥青得到均匀混合，硅均匀的分散在炭基质中，为改善硅材料导电性能提供了保障；炭化后的沥青形成复合材料的碳骨架，增加了硅碳复合材料机械强度，同时改善了材料的力学性能与动力学性能。
14.在一些实施例中，步骤(1)针状焦的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
15.在一些实施例中，步骤(1)针状焦的形貌为块状、片状、颗粒状或多孔状。
16.在一些实施例中，步骤(1)硅碳复合材料前驱体中针状焦含量为10～90wt％，优选为20～70wt％。
17.在一些实施例中，步骤(1)硅材料的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
18.在一些实施例中，步骤(1)硅材料的形貌为片状、颗粒状、线状、棒状或多孔状。
19.在一些实施例中，步骤(1)硅材料为非晶硅、单晶硅或多晶硅中一种或至少两种的组合。
20.在一些实施例中，步骤(1)硅碳复合材料前驱体中硅材料含量为1～30wt％，优选为5～20wt％。
21.在一些实施例中，步骤(1)沥青为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青的一种或至少两种的组合。
22.在一些实施例中，步骤(1)沥青的形貌为片状、颗粒状或多孔状。
23.在一些实施例中，步骤(1)沥青的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为毫米级。
24.在一些实施例中，步骤(1)沥青的含量为5～40wt％，优选为10～20wt％。
25.在一些实施例中，步骤(1)硅碳复合材料前驱体中原料还包括石墨，石墨含量为0～50wt％，但不为0。
26.在一些实施例中，步骤(1)石墨的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
27.在一些实施例中，步骤(1)石墨的形貌为片状或颗粒状。
28.本发明实施例中，步骤(1)球磨处理为将步骤(1)原料混合后的混合料与球磨介质置于球磨机中进行处理。
29.在一些实施例中，球磨介质为氧化锆珠、硅酸锆珠、混合锆珠、氧化铝球、陶瓷球、玛瑙球中的一种或至少两种的组合。
30.在一些实施例中，球料比(质量比)为10:1～100:1，优选为20:1～60:1。
31.在一些实施例中，球磨时间为0.5～100h，优选为2～20h。
32.在一些实施例中，球磨转速为10～1000r/min，优选为200～600r/min。
33.在一些实施例中，球磨气氛为空气、氮气或氩气中的一种或至少两种的组合。
34.本发明实施例中，步骤(2)炭化处理是在高温炉中，惰性气氛下进行；
35.在一些实施例中，高温炉为固定床或流化床；
36.在一些实施例中，惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或二氧化碳气氛中的一种或至少两种的组合。
37.在一些实施例中，炭化处理温度为400～1200℃，优选为600～1000℃。
38.在一些实施例中，炭化处理时间为0.5～24h，优选为1～10h。
39.本发明实施例还提供了一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料由上述制备方法制备得到。
40.本发明实施例硅碳复合材料以针状焦、硅、可选地还可以包括石墨为活性材料，沥青炭化材料为粘结剂的硅碳复合材料。针状焦、石墨具有较高的导电率，硅材料具有较高的比容量，有利于提高复合材料的动力学性能与储锂能力，沥青炭化后形成的碳材料作为复合材料的碳骨架及活性材料的表面包覆层，提高了复合材料的机械强度，增加了材料表面sei膜的稳定性，有利于提高材料的长循环性能。
41.在一些实施例中，硅碳复合材料的形貌为片状、球形或无规则颗粒状。
42.在一些实施例中，硅碳复合材料的粒径为10nm～20μm，优选为1～15μm。
43.在一些实施例中，硅碳复合材料中硅的含量为1～30wt％，优选为5～20wt％。
44.本发明实施例还提供了上述硅碳复合材料的用途，硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料。
45.本发明具有如下有益效果：
46.(1)本发明实施例提出了一种新的硅碳复合材料的制备方法，以针状焦、硅材料、可选地还可以包括石墨为原料，沥青作为粘结剂，先经过球磨处理，使得硅碳材料均匀混合，再经过炭化过程，利用沥青炭化后生成的碳材料将针状焦与硅材料复合后形成硅碳复合材料。本发明实施例的制备方法工艺简单，过程清洁，且生产成本低，适宜于规模化生产。
47.(2)本发明实施例新的硅碳复合材料的制备方法，在球磨过程中，针状焦、硅材料、沥青、可选地还可以包括石墨得到均匀混合，硅均匀的分散在炭基质中，为改善硅材料导电性能提供了保障；炭化后的沥青形成复合材料的碳骨架，增加了硅碳复合材料机械强度，同时改善了材料的力学性能与动力学性能。
48.(3)本发明实施例硅碳复合材料，可以缓解硅在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应；同时大大增加硅基复合材料的导电性能。
49.(4)本发明实施例的硅碳复合材料，具有良好的导电性，有利于充放电过程中锂离子扩散，利于快速充放电过程，并提高了材料的比容量和循环稳定性，在首次充电过程中能够优化固体电解质膜的质量和结构，实现降低首次不可逆容量。
附图说明
50.图1为本发明实施例1所使用的针状焦的sem图；
51.图2为本发明实施例1所使用的硅材料的sem图；
52.图3为本发明实施例1制得的硅碳复合材料的sem图；
53.图4为本发明实施例1制得的硅碳复合材料的元素分布图；
54.图5为本发明实施例1制得的硅碳复合材料的xrd图；
55.图6为本发明实施例1中由硅碳复合材料制备的电极片充放电循环时的容量及库伦效率图；
56.表1为本发明实施例与对比例的电化学性能对比结果。
具体实施方式
57.下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
58.本发明实施例提供了一种硅碳复合材料及其制备方法和用途。
59.根据本发明实施例一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
60.(1)以针状焦、硅材料、沥青为原料进行球磨处理，得到硅碳复合材料前驱体；
61.(2)将步骤(1)得到的硅碳复合材料前驱体进行炭化处理，得到硅碳复合材料。
62.本发明实施例一种硅碳复合材料的制备方法，以针状焦、硅材料为原料，沥青作为粘结剂，先经过球磨处理，使得硅碳材料均匀混合，再经过炭化过程，利用沥青炭化后生成的碳材料将针状焦与硅材料复合后形成硅碳复合材料。本发明实施例的制备方法工艺简单，过程清洁，且生产成本低，适宜于规模化生产。
63.在一些实施例中，步骤(1)原料还包括石墨。
64.本发明实施例的制备方法，将硅材料、石墨与针状焦在沥青粘结剂的作用下，进行球磨混合处理，得到硅碳复合材料前驱体，再经过高温炭化处理，得到硅碳复合材料。在球磨过程中，针状焦、石墨、硅材料与沥青得到均匀混合，硅均匀的分散在炭基质中，为改善硅材料导电性能提供了保障；炭化后的沥青形成复合材料的碳骨架，增加了硅碳复合材料机械强度，同时改善了材料的力学性能与动力学性能。
65.在一些实施例中，步骤(1)针状焦的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
66.在一些实施例中，步骤(1)针状焦的形貌为块状、片状、颗粒状或多孔状。
67.在一些实施例中，步骤(1)硅碳复合材料前驱体中针状焦含量为10～90wt％，例如可以为10wt％、15wt％、20wt％、35wt％、50wt％、75wt％、88wt％、90wt％等。
68.优选地，针状焦含量为20～70wt％，例如可以为20wt％、25wt％、30wt％、45wt％、50wt％、60wt％、65wt％、70wt％等。
69.在一些实施例中，步骤(1)硅材料的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
70.在一些实施例中，步骤(1)硅材料的形貌为片状、颗粒状、线状、棒状或多孔状。
71.在一些实施例中，步骤(1)硅材料为非晶硅、单晶硅或多晶硅中一种或至少两种的组合。
72.在一些实施例中，步骤(1)硅碳复合材料前驱体中硅材料含量为1～30wt％，优选为5～20wt％。
73.在一些实施例中，步骤(1)沥青为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青的一种或至少两种的组合，例如可以为煤焦沥青、石油沥青、天然沥青、煤焦沥青与天然沥青的组合、煤焦沥
青与石油沥青的组合、石油沥青与天然沥青的组合、煤焦沥与石油沥青与天然沥青三种沥青的组合等。
74.在一些实施例中，步骤(1)沥青的形貌为片状、颗粒状或多孔状。
75.在一些实施例中，步骤(1)沥青的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为毫米级。
76.在一些实施例中，步骤(1)沥青的含量为5～40wt％，例如可以为5wt％、7wt％、10wt％、16wt％、20wt％、25wt％、32wt％、36wt％、39wt％、40wt％等。
77.优选地，沥青的含量为10～20wt％，例如可以为10wt％、12wt％、14wt％、18wt％、20wt％等。
78.在一些实施例中，步骤(1)硅碳复合材料前驱体中原料还包括石墨，石墨含量为0～50wt％，但不为0；例如可以为5wt％、8wt％、12wt％、16wt％、22wt％、26wt％、29wt％、30wt％、40wt％、49wt％、50wt％等。
79.在一些实施例中，步骤(1)石墨的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
80.在一些实施例中，步骤(1)石墨的形貌为片状或颗粒状。
81.本发明实施例中，步骤(1)球磨处理为将步骤(1)原料混合后的混合料与球磨介质置于球磨机中进行处理。
82.在一些实施例中，球磨介质为氧化锆珠、硅酸锆珠、混合锆珠、氧化铝球、陶瓷球、玛瑙球中的一种或至少两种的组合，例如可以为：氧化锆珠、硅酸锆珠、混合锆珠、氧化铝、陶瓷球、玛瑙球、硅酸锆珠和陶瓷球的组合、陶瓷球和玛瑙球的组合、氧化锆珠和硅酸锆珠的组合、氧化锆珠与硅酸锆珠与陶瓷球三种的组合等。
83.在一些实施例中，球料比(质量比)为10:1～100:1，例如可以为10:1、15:1、20:1、30:1、55:1、66:1、78:1、85:1、95:1、100:1等。
84.优选地，球料比(质量比)为20:1～60:1。例如可以为20:1、25:1、30:1、34:1、43:1、50:1、65:1、60:1等。
85.在一些实施例中，球磨时间为0.5～100h，例如可以为0.5h、1.2h、5h、16h、25h、36h、48h、55h、69h、78h、89h、95h、100h等。
86.优选地，球磨时间为2～20h，例如可以为2h、5h、7h、10h、12h、14h、16h、20h等。
87.在一些实施例中，球磨转速为10～1000r/min，例如可以为10r/min、20r/min、50r/min、90r/min、180r/min、260r/min、380r/min、500r/min、650r/min、800r/min、950r/min、1000r/min等。
88.优选地，球磨转速为200～600r/min，例如可以为200r/min、240r/min、300r/min、420r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min等。
89.在一些实施例中，球磨气氛为空气、氮气或氩气中的一种或至少两种的组合，例如可以为空气、氮气、氩气、氮气与氩气的混合气、空气与氮气的混合气等。
90.本发明实施例中，步骤(2)炭化处理是在高温炉中，惰性气氛下进行；
91.在一些实施例中，高温炉为固定床或流化床；
92.在一些实施例中，惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或二氧化碳气氛中的一种或至少两种的组合；例如可以为氮气、氩气、二氧化碳、氮气与二氧化碳的混合气、氮气与氩气的
mpd型多功能x射线衍射仪进行xrd测试，其xrd图如图5所示；将制得的硅碳复合材料制备成电极片，在新威尔电化学工作站电公司生产的ct-4008-5v10ma型充放电测试仪上进行充放电测试，其充放电循环时的容量及库伦效率如图6所示。
111.本实施例中，由图1可知，反应所用针状焦为无规则形貌，尺寸大小约为几微米到几十微米；而由图2可知，硅纳米片的长度可达数个微米，厚度为几十纳米；由图3可知，硅碳复合材料具有微米结构，切颗粒表面较为光滑，材料中各成分结合程度可能较好；由图4元素扫描结果可知，硅与碳均匀分布在复合材料中；由x射线衍射分析图5可知，硅碳复合材料中20～30
°
之间的波包为针状焦的衍射峰，28.4
°
、47.3
°
、56.1
°
、69.1
°
、76.4
°
、88.0
°
为硅材料的特征峰。由图6可知，硅碳复合材料制备成电极片后，首次充电容量达到555mah/g，经过100次充放电循环后，容量为540mah/g，容量保持率为97.3％。
112.实施例2：
113.一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
114.(1)将3g针状焦、1g硅纳米颗粒、3g球形石墨、2g沥青置于球磨罐中，以硅酸锆珠为球磨介质，选择800r/min的转速，空气气氛下球磨1.5h，得到硅碳复合材料前驱体。
115.(2)将得到的硅碳复合材料前驱体，置于管式炉中，氮气气氛下，升温至800℃，保持3h后自然降温至室温，得到硅碳复合材料。
116.将制得的硅碳复合材料制备成电极片，在新威尔电化学工作站电公司生产的ct-4008-5v10ma型充放电测试仪上进行充放电测试，测试结果见表1。
117.实施例3：
118.一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
119.(1)将6g针状焦、2g硅纳米棒、1g沥青置于球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质，选择450r/min的转速，空气气氛下球磨5h，得到硅碳复合材料前驱体。
120.(2)将得到的硅碳复合材料前驱体，置于管式炉中，氩气与氮气的混合气氛下，升温至1000℃，保持5h后自然降温至室温，得到硅碳复合材料。
121.将制得的硅碳复合材料制备成电极片，在新威尔电化学工作站电公司生产的ct-4008-5v10ma型充放电测试仪上进行充放电测试，测试结果见表1。
122.实施例4：
123.一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
124.(1)将5g针状焦、3g硅纳米片、3g沥青置于球磨罐中，以氧化锆珠与硅酸锆珠的混合物为球磨介质，选择100r/min的转速，氩气气氛下球磨20h，得到硅碳复合材料前驱体。
125.(2)将得到的硅碳复合材料前驱体，置于管式炉中，二氧化碳气氛下，升温至500℃，保持12h后自然降温至室温，得到硅碳复合材料。
126.将制得的硅碳复合材料制备成电极片，在新威尔电化学工作站电公司生产的ct-4008-5v10ma型充放电测试仪上进行充放电测试，测试结果见表1。
127.实施例5：
128.一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
129.(1)将10g针状焦、1g大块硅、2g沥青置于球磨罐中，以氧化铝为球磨介质，选择1000r/min的转速，氮气气氛下球磨0.5h，得到硅碳复合材料前驱体。
130.(2)将得到的硅碳复合材料前驱体，置于管式炉中，氩气气氛下，升温至1200℃，保
持0.5h后自然降温至室温，得到硅碳复合材料。
131.将制得的硅碳复合材料制备成电极片，在新威尔电化学工作站电公司生产的ct-4008-5v10ma型充放电测试仪上进行充放电测试，测试结果见表1。
132.实施例6：
133.一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
134.(1)将3g针状焦、5g硅纳米线、3g球形石墨、5g沥青置于球磨罐中，以陶瓷球为球磨介质，选择10r/min的转速，氮气与空气混合气气氛下球磨100h，得到硅碳复合材料前驱体。
135.(2)将得到的硅碳复合材料前驱体，置于管式炉中，氩气气氛下，升温至400℃，保持24h后自然降温至室温，得到硅碳复合材料。
136.将制得的硅碳复合材料制备成电极片，在新威尔电化学工作站电公司生产的ct-4008-5v10ma型充放电测试仪上进行充放电测试，测试结果见表1。
137.实施例7：
138.一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
139.(1)将6g针状焦、4g硅纳米颗粒、2g片状石墨、4g沥青置于球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质，空气气氛下球磨2h，得到硅碳复合材料前驱体。
140.(2)将得到的硅碳复合材料前驱体，置于管式炉中，氩气气氛下，升温至600℃，保持2h后自然降温至室温，得到硅碳复合材料。
141.将制得的硅碳复合材料制备成电极片，在新威尔电化学工作站电公司生产的ct-4008-5v10ma型充放电测试仪上进行充放电测试，测试结果见表1。
142.对比例1：
143.以针状焦为活性材料，直接将其用作锂离子电池负极材料进行电化学测试，测试结果见表1。
144.对比例2：
145.以硅纳米片为活性材料，直接将其用作锂离子电池负极材料进行电化学测试，测试结果见表1。
146.对比例3：
147.本对比例提供了一种硅碳复合材料的制备方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中未加入沥青，测试结果见表1。
148.本对比例中，由于缺少沥青粘结剂，不能使硅与针状焦之间具有很好的附着力，各成分之间无法相互协同改善复合材料的电化学性能。
149.表1、实施例与对比例电化学测试结果对比
[0150][0151]
通过上述实施例与对比例可以看出，本发明通过制得的硅碳复合材料具有较好的电化学与性能；且所述硅碳复合材料的制备方法简单，制备过程清洁，解决了现有技术难以实现的硅碳复合材料制备的关键问题，具有广阔的应用前景。
[0152]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法和应用，但本发明并不局限于上述方法和应用，即不意味着本发明必须依赖上述方法和应用才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料、操作的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。