一种二氧化钼限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料及制备方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种二氧化钼限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料及制备方法。


背景技术：

2.在众多锂离子电池负极材料中过渡金属氧化物因其理论容量高、成本低廉、资源丰富、环境友好、易于制备等优势脱颖而出，被广泛研究。在科技飞速发展以及人们对储能需求急剧增加的大背景下，高比容量和功率密度的锂离子电池负极材料被催促着进入商用市场，进一步拓宽了过渡金属氧化物的发展前景和研究意义。在各种过渡金属氧化物中，二氧化钼(moo2)因其较高的理论容量(838mah g-1
)、良好的电子导电率以及可靠的离子传输特性而备受关注成为锂离子电池的潜在负极材料。然而，二氧化钼作为传统的过渡金属氧化物，仍然存在一些限制。即在锂离子嵌入/脱嵌过程中存在巨大的体积变化导致颗粒的粉化或团聚，进而影响循环性能。二氧化钼的导电率和离子扩散动力学仍需要进一步提高，从而优化其倍率性能。上述提及的不足，将阻碍二氧化钼作为锂离子电池负极材料的商业化应用。
3.大量研究表明，将moo2颗粒纳米化、与石墨烯、碳纳米管生物质碳等导电材料复合或者将两种方法结合，可明显提高moo2作为锂离子电池负极材料的电化学性能。例如华中科技大学的zhang等人(p.l.zhang,s.z.guo,j.z.liu,c.c.zhou,s.li,y.yang,j.wu,d.yu,l.y.chen,highly uniform nitrogen-doped carbon decorated moo2nanopopcorns as anode for high-performance lithium/sodium-ion storage[j].journal ofcolloid and interface science 2020,563,318-327.)设计了一种新颖的双重退火工艺合成了氮掺杂碳修饰的纳米爆米花结构(moo2/nc)，在0.5ag-1
的电流密度下，循环200次以后容量仍能保持在1073mah g-1
；武汉大学的yao等人(y.yao,z.chen,r.h.yu,q.chen,j.x.zhu,x.f.hong,l.zhou,j.s.wu,l.q.mai,confining ultrafine moo2in a carbon matrix enables hybrid li ion and li metal storage[j].applied materials and interfaces 2020,12,40648-40654.)制备出一种由导电碳纳米基质约束的超细moo2复合材料(moo2/c)在200mag-1
电流密度下可以保持810mah g-1
的比容量，同时具有超长的循环性能，即在1.0ag-1
电流密度下循环1000圈其容量保持率也能在75％左右。尽管有关二氧化钼作为锂电池负极材料一系列研究较为广泛且已经取得较大进展，但目前包括上述提及的文献和专利在内的大部分研究还存在制备工艺较为复杂，材料制备成本较高，量产难度较大等问题，同时过渡金属氧化物面临一个共性问题，在循环过程中容量变化较大，很难找到与其匹配的锂离子电池正极材料，因此限制了二氧化钼在商业化中的进一步应用。


技术实现要素：

[0004]
为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种二氧化钼限域生长并修饰三
维多孔碳复合电极材料及制备方法，具有制备成本低廉、工艺简便、可大批量生产的、且具有稳定循环性能、优异倍率性能的特点。
[0005]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0006]
一种二氧化钼限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料及制备方法，复合电极材料为二氧化钼限域生长并修饰三维多孔碳，所述三维多孔结构由碳基体构成，在三维网络状的多孔碳基体中限域生长moo2纳米颗粒，该复合材料具有类蜂窝状三维多孔结构，由碳基体形成的三维多孔结构可以作为有效的缓冲基质，缓解多次充放电过程中moo2纳米颗粒嵌锂脱锂造成的体积变化，提高材料的循环稳定性；碳基体进行氮掺杂可以调控其表面活性，改善材料的碱性和亲水性提高材料导电率；同时样品表面引入的氧空位，作为一种本征缺陷，作为电子电荷载体显著提高导电性，也作为氧化还原反应的额外活性中心增加电极材料比容量。
[0007]
所述复合电极材料在电流密度0.1ag-1
，循环130圈，比容量达到918.2mah g-1
，库伦效率保持在99％；和/或电流密度1.0ag-1
下，循环900圈，比容量最高达到607.0mah g-1
，库伦效率保持在99％以上。
[0008]
一种二氧化钼限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料及制备方法的制备方法，包括以下步骤；
[0009]
(1)模板法制备含钼基和含碳前驱体溶液；按照一定摩尔比配置含钼基和碳前驱体溶液，混合搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；
[0010]
(2)采用冷冻干燥工艺将步骤(1)得到的前驱体溶液干燥；
[0011]
(3)在保护气氛下碳化步骤(2)得到的前驱体粉体，得到moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料。
[0012]
进一步的，所述步骤(1)硬模板法采用nacl为模板，但不仅限于nacl，也可用caco3等盐模板，采用nacl为模板的目的是为了得到三维多孔复合材料基体，nacl模板与钼基和含碳前驱体溶液共同溶于水时，钼基和含碳前驱体溶液分子会包裹在nacl粒子表面，随后，经过冷冻干燥及热处理工艺处理，钼基前驱体分散于碳前驱体中，转变为moo2纳米颗粒限域生长并修饰三维多孔碳中，且包覆在nacl粒子表面，经过乙醇清洗后去除nacl模板，得到moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料。
[0013]
进一步的，所述步骤(1)中配置溶液时，溶剂为高纯水或去离子水，所述含钼基前驱体为钼酸铵，但不仅限于钼酸铵，也可用其他钼盐制备前驱体，所述含碳前驱体为葡萄糖，但不仅限于葡萄糖，也可用寒天粉、鱼胶粉、细菌纤维素等含碳前驱体。
[0014]
进一步的，所述步骤(1)中提供钼元素的钼酸铵和提供碳源的葡萄糖的质量比，按照1:1的比例添加。
[0015]
进一步的，所述步骤(1)中磁力搅拌速率为200～600转/分钟，搅拌时间1-2小时。
[0016]
进一步的，所述步骤(2)采用冷冻干燥机，降温速度2～8℃/分钟，冻干温度为-40～-60℃，时间为36～72小时。
[0017]
进一步的，所述步骤(3)中保护气氛为惰性气体：惰性气体如氩气和氮气等，但不局限于此；还原性气体如氢气，烯/炔类气体，但不局限于此。
[0018]
进一步的，所述步骤(3)碳化过程中，升温速率为5～10℃/分钟，保温温度400～900℃，保温时间为2～8小时。
[0019]
进一步的，所述步骤(3)碳化过程将前驱粉体添加三聚氰胺进行氮掺杂、也可采用尿素及其他含氮药品进行氮掺杂。
[0020]
进一步的，所述moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料用于制备锂离子电池。
[0021]
本发明的有益效果。
[0022]
本发明利用硬模板法结合冷冻干燥及后续碳化工艺制备出二氧化钼限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料。该复合材料与传统材料相比，其三维多孔结构可以提供更多的离子传输通道，缓解充放电过程中的moo2体积变化，提高材料的循环稳定性。由于独特的设计结构，氮元素，氧空位的引入，合成的二氧化钼限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料，表现出优异的电化学性能。与现有的研究相比，利用模板法、冷冻干燥、碳化制备的复合电极材料的优势在于：
[0023]
(1)制备方法简单、可量产、可控性强，经多次试验验证，该方法制备的电极材料形貌与电化学性能具有良好的重复性，且循环性能、倍率性能等电化学性能优异。
[0024]
(2)通过简单调控制备出拥有氮掺杂碳三维多孔复合结构的moo2基负极材料。
[0025]
(3)利用该发明方法制备的二氧化钼限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料，在制备为成品电池过程中，用料廉价，节省产业化成本，同时简化工艺流程，适合规模化生产。
附图说明：
[0026]
图1是本发明方法合成的moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料的sem图。
[0027]
图2是本发明方法制备的moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料的xrd测试结果。
[0028]
图3是本发明方法不同温度下制备的moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料的电子顺磁共振测试。
[0029]
图4是本发明方法制备的moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料的倍率性能。
[0030]
图5为本发明复合电极材料的低电流密度与高电流密度循环图。
[0031]
图6为本发明复合电极材料的低电流密度与高电流密度循环图。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
实施例1
[0034]
moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料，制备步骤如下：
[0035]
(1)将0.6g钼酸铵，0.6g葡萄糖，10g氯化钠加入到30ml去离子水中配置为溶液，在磁力搅拌器上搅拌1小时至完全溶解；
[0036]
(2)将制备的前驱体溶液放入冻干机中在-50℃下冷冻干燥48h，得到白色粉末状前驱体
[0037]
(3)称取0.6g尿素，将冻干的前驱体与尿素研磨混合，在氮气气氛管式炉中，以10℃/min升温速率，在600℃保温4小时，冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗，在60℃干燥12h，得到的黑色样品即为moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料。图1为moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料的sem图片，通过图1发现该发明方法合成的材料具有三维多孔结构，moo2颗粒限域生长于三维多孔碳基体中；图2为moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料的xrd谱图，与标准卡片对比可知所得产物物相为moo2；图3本发明方法制备的moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料的电子顺磁共振测试，证明通过改变热处理温度可有效改变复合材料中氧空位浓度；
[0038]
用具体实施案例1所得moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料按下述方法制成电极：
[0039]
以8:1:1的质量比称取moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料、superp、四氟乙烯，混合均匀后，加入10～15滴n-甲基吡咯烷酮，继续研磨1～2小时，用刮刀均匀涂覆在铜箔上制成电极、烘干，采用金属锂片为正极，电解液为1mol l-1
的lipf6/ec-dmc，隔膜选用聚丙烯微孔隔膜，组装成2032半电池。图4为半电池的倍率性能；图5与图6为半电池分别在电流密度为0.1ag-1
，1.0ag-1
的循环性能。本发明moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料在0.1-20ag-1
电流密度范围内表现出优异的倍率性能；在0.1ag-1
电流密度下，循环130圈后，实际比容量达到918.2mah g-1
，库伦效率保持在99％以上；本发明电极材料在1.0ag-1
大电流密度下充放电，循环900圈后，实际比容量达到607.0mah g-1
，库伦效率保持在99％以上。
[0040]
实施例2
[0041]
moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料，制备步骤如下：
[0042]
(1)将0.6g钼酸铵，0.6g葡萄糖，10g氯化钠加入到30ml去离子水中配置为溶液，在磁力搅拌器上搅拌1小时至完全溶解。
[0043]
(2)将制备的前驱体溶液放入冻干机中在-50℃下冷冻干燥48h，得到白色粉末；
[0044]
(3)称取0.6g尿素，将冻干的前驱体与尿素研磨混合，在氮气气氛管式炉中，以10℃/min升温速率，在400℃保温4小时，冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗，在60℃干燥12h，得到的黑色样品即为moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料。
[0045]
实施例3
[0046]
moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料，制备步骤如下：
[0047]
(1)将0.6g钼酸铵，0.6g葡萄糖，10g氯化钠加入到30ml去离子水中配置为溶液，在磁力搅拌器上搅拌1小时至完全溶解。
[0048]
(2)将制备的前驱体溶液放入冻干机中在-50℃下冷冻干燥48h，得到白色粉末；
[0049]
(3)称取0.6g尿素，将冻干的前驱体与尿素研磨混合，在氮气气氛管式炉中，以10℃/min升温速率，在500℃保温4小时，冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗，在60℃干燥12h，得到的黑色样品即为moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料。
[0050]
实施例4
[0051]
moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料，制备步骤如下：
[0052]
(1)将0.6g钼酸铵，0.6g葡萄糖，10g氯化钠加入到30ml去离子水中配置为溶液，在磁力搅拌器上搅拌1小时至完全溶解。
[0053]
(2)将制备的前驱体溶液放入冻干机中在-50℃下冷冻干燥48h，得到白色粉末；
[0054]
(3)称取0.6g尿素，将冻干的前驱体与尿素研磨混合，在氮气气氛管式炉中，以10℃/min升温速率，在700℃保温4小时，冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗，在60℃干燥12h，得到的黑色样品即为moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料。
[0055]
实施例5
[0056]
moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料，制备步骤如下：
[0057]
(1)将0.6g钼酸铵，0.6g葡萄糖，10g氯化钠加入到30ml去离子水中配置为溶液，在磁力搅拌器上搅拌1小时至完全溶解。
[0058]
(2)将制备的前驱体溶液放入冻干机中在-50℃下冷冻干燥48h，得到白色粉末；
[0059]
(3)称取0.6g尿素，将冻干的前驱体与尿素研磨混合，在氮气气氛管式炉中，以10℃/min升温速率，在800℃保温4小时，冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗，在60℃干燥12h，得到黑色样品。
[0060]
实施例6
[0061]
moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料，制备步骤如下：
[0062]
(1)将0.6g钼酸铵，0.6g葡萄糖，10g氯化钠加入到30ml去离子水中配置为溶液，在磁力搅拌器上搅拌1小时至完全溶解。
[0063]
(2)将制备的前驱体溶液放入冻干机中在-50℃下冷冻干燥48h，得到白色粉末；
[0064]
(3)称取0.6g三聚氰胺，将冻干的前驱体与三聚氰胺研磨混合，在氮气气氛管式炉中，以10℃/min升温速率，在400℃保温4小时，冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗，在60℃干燥12h，得到的黑色样品即为moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料。
[0065]
实施例7
[0066]
moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料，制备步骤如下：
[0067]
(1)将0.6g钼酸铵，0.6g葡萄糖，10g碳酸钙加入到30ml去离子水中配置为溶液，在磁力搅拌器上搅拌1小时至完全溶解。
[0068]
(2)将制备的前驱体溶液放入冻干机中在-50℃下冷冻干燥48h，得到白色粉末；
[0069]
(3)称取0.6g尿素，将冻干的前驱体与尿素研磨混合，在氮气气氛管式炉中，以10℃/min升温速率，在400℃保温4小时，冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗，在60℃干燥12h，得到的黑色样品即为moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料。
[0070]
实施例8
[0071]
moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料，制备步骤如下：
[0072]
(1)将0.6g钼酸铵，0.6g寒天粉，10g氯化钠加入到30ml去离子水中配置为溶液，在磁力搅拌器上搅拌1小时至完全溶解。
[0073]
(2)将制备的前驱体溶液放入冻干机中在-50℃下冷冻干燥48h，得到白色粉末；
[0074]
(3)称取0.6g尿素，将冻干的前驱体与尿素研磨混合，在氮气气氛管式炉中，以10℃/min升温速率，在400℃保温4小时，冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗，在60℃干燥12h，得到的黑色样品即为moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料。
[0075]
实施例9
[0076]
moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料，制备步骤如下：
[0077]
(1)将0.6g钼酸铵，0.6g寒天粉，10g氯化钠加入到30ml去离子水中配置为溶液，在
磁力搅拌器上搅拌1小时至完全溶解。
[0078]
(2)将制备的前驱体溶液放入冻干机中在-50℃下冷冻干燥48h，得到白色粉末；
[0079]
(3)称取0.6g尿素，将冻干的前驱体与尿素研磨混合，在氮气气氛管式炉中，以5℃/min升温速率，在400℃保温4小时，冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗，在60℃干燥12h，得到的黑色样品即为moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料。
[0080]
实施例10
[0081]
moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料，制备步骤如下：
[0082]
(1)将0.6g钼酸铵，0.6g寒天粉，10g氯化钠加入到30ml去离子水中配置为溶液，在磁力搅拌器上搅拌1小时至完全溶解。
[0083]
(2)将制备的前驱体溶液放入冻干机中在-50℃下冷冻干燥48h，得到白色粉末；
[0084]
(3)称取0.6g尿素，将冻干的前驱体与尿素研磨混合，在氮气气氛管式炉中，以10℃/min升温速率，在700℃保温8小时，冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗，在60℃干燥12h，得到的黑色样品即为moo2限域生长并修饰三维多孔碳复合材料。
[0085]
在本发明中，提出了一种二氧化钼限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料的制备方法，通过简单可控的硬模板法，结合冷冻干燥及随后的热处理工艺合成出富含氧空位缺陷的三维多孔氮掺杂碳修饰的moo2复合材料。引入的氧空位，作为一种本征缺陷，可作为电子电荷载体显著提高导电性，也可作为氧化还原反应的额外活性中心增加电极材料比容量；与原晶格相比，含氧空位的材料会出现明显的电荷转移现象和电荷分布不平衡，导致氧空位中心的正电荷和氧空位周围的等效负电荷区域的产生。在放电过程中，由于库仑力的作用，电场从无缺陷区指向负电荷区，会加速li
+
的迁移，使其聚集在氧空位区周围，锂化后，负电荷区趋于中性；在充电过程中，二次电场从氧空位中心的正电荷区域指向电中性锂化层，加速li
+
在电化学过程中的嵌入脱出，提高倍率性能。引入并调控氧空位浓度，将有效缓解moo2反应动力学缓慢、活性物质体积膨胀问题，获得优异综合电化学性能。该制备方法成本低廉，工艺简单，可批量化生产，制备的电极材料提高容量的同时也具有稳定的循环性能和倍率性能。
[0086]
所述二氧化钼限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料，多孔碳促进了导电性，二氧化钼纳米颗粒被限域在导电碳基体，有效缓解循环过程中moo2的体积膨胀；氮掺杂碳材料可以调控其表面活性，改善材料的碱性和亲水性提高材料导电率，表现出优异的电化学性能；通过调控碳化温度获得结构完整的三维多孔结构同样也增加电极材料的电容贡献而提高其容量性能；特别的，热处理引入的氧空位缺陷作为电子电荷载体显著提高导电性，同时作为氧化还原反应的额外活性中心增加电极材料比容量，其促进li
+
嵌入脱出过程明显提升其倍率性能。
[0087]
本发明获得利用氧空位缺陷浓度调控局域内建电场能进而优化电化学性能的策略。通过精确控温、控制反应时长等变量参数，实现对二氧化钼限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料中氧空位浓度的定量控制；并对材料的循环性能、倍率性能、容量性能与阻抗性能进行测试，获得氧空位缺陷对电化学性能影响规律。
[0088]
在本发明提供一种制备成本低廉、工艺简便、可大批量生产的、且具有稳定循环性能、优异倍率性能等综合电化学性能优良的二氧化钼限域生长并修饰三维多孔碳复合电极材料制品。