一种安全涂层、正极片及其制备方法和二次电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种安全涂层、正极片及其制备方法和二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池目前已经在数码产品、动力及储能等领域得到广泛应用，目前商业化锂离子电池主要采用液态电解液，存在易挥发易腐蚀、易燃易爆和热稳定性差等问题。在使用过程中容易存在热失控，从而导致安全问题。同时，在针刺等测试过程中，由于铝箔与阳极接触，温升加剧，容易导致失效的可能，失效时正极集流体与负极接触，短路反应剧烈，易造成重大安全问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种安全涂层，有效阻隔正极集流体与负极接触，避免短路时反应剧烈，减弱反应程度，提高热滥用安全性。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种安全涂层，包括以下重量份数的原料：二氧化钛纳米管60～90份、粘结剂1～5份、固态电解质5～40份。
6.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有安全涂层，有效提高热失控时的安全性能，从而提高质量。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的安全涂层，所述安全涂层为上述的安全涂层。
9.优选地，所述正极集流体的厚度为6～12μm，所述安全涂层的厚度为0.5～15μm。
10.优选地，所述安全涂层的电阻率为0.1～5ω/cm2。
11.优选地，所述安全涂层孔隙率为0.5～12％，剥离强度大于15n/m，安全涂层在正极集流体的覆盖率为55～100％。
12.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片的制备方法。
13.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
14.一种正极片的制备方法，包括以下制备步骤：
15.步骤s1、将含钛化合物和碱性溶液混合，加热反应得到二氧化钛纳米管分散液；
16.步骤s2、将二氧化钛纳米管分散液、固态电解质和粘结剂混合搅拌，得到涂层浆料；
17.步骤s3、将涂层浆料涂覆于正极集流体的至少一表面干燥形成安全涂层，得到正极片。
18.优选地，所述步骤s1中含钛化合物与碱性溶液的重量份数比为0.1～10:0.2～12。
19.优选地，所述步骤s1中碱性溶液的浓度为0.05～3mol/l，加热的温度为100～150
℃，加热反应时间为10～40h。
20.优选地，所述固态电解质为钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、石榴石型电解质、nasicon型电解质和lisicon型电解质中的一种或多种。
21.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的安全性能。
22.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
23.一种二次电池，包括上述的正极片。
24.有益效果：本发明的一种安全涂层，有效阻隔正极集流体与负极接触，避免短路时反应剧烈，减弱反应程度，提高热滥用安全性。
附图说明
25.图1是本发明的正极片的结构示意图。
26.其中：1、正极集流体；2、安全涂层；3、正极活性物质层。
具体实施方式
27.1、一种安全涂层2，有效阻隔正极集流体1与负极接触，避免短路时反应剧烈，减弱反应程度，提高热滥用安全性。
28.一种安全涂层2，包括以下重量份数的原料：二氧化钛纳米管60～90份、粘结剂1～5份、固态电解质5～40份。本发明的安全涂层2中含有二氧化钛纳米管，二氧化钛纳米管能够相互交缠，形成自支撑结构，增强底涂层韧性和强度，增加外物破坏电极的难度，还能提供一定的锂离子传导性。固态电解质能够提高涂层的离子电导率，对比陶瓷，能够不影响活性物质的离子传输。
29.2、一种正极片，具有安全涂层2，有效提高热失控时的安全性能，从而提高质量。
30.一种正极片，包括正极集流体1以及设置于正极集流体1至少一表面的安全涂层2，所述安全涂层2为上述的安全涂层2。
31.现有的正极片没有安全涂层2，容易在针刺或机械碰撞中导致正极片损坏，从而使正极集流体1直接与负极接触，导致短路，发生严重发热，反应迅速，极易造成重大安全问题。本发明将安全涂层2应用于正极集流体1中，大大提高正极片的针刺和机械碰撞性能，避免在针刺或碰撞后发生剧烈反应，减弱发热反应，从而避免发生重大安全问题，提高热滥用安全性。本发明的安全涂层2中包括固态电解质和二氧化钛纳米管，固态电解质与二氧化钛纳米管均具有很好的热稳定性和电化学稳定性，且锂离子传输性能好，除了提供正极活性材料和基底的粘结力外，还能提高电极的离子传输效率，在低温环境下能提高电极的充放电能力。此外，底涂层能减小涂布后分切的极片金属毛刺，降低短路风险，同时提高针刺时的内阻，阻断电池反应，减少放热，降低电池热失控的风险。
32.优选地，所述正极集流体1的厚度为6～12μm，所述安全涂层2的厚度为0.5～15μm。正极集流体1和安全涂层2分别设置一定的厚度，使制备出的正极片具有一定的机械强度，并不影响性能。优选地，正极集流体1的厚度为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm，安全涂层2的厚度为0.5μm、1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm。
33.优选地，所述安全涂层2的电阻率为0.1～5ω/cm2。安全涂层2具有一定的电阻率，
设置于正极集流体1表面能够提高正极片的电阻率，从而减少短路时的电流，进而减少减弱短路时热失效的剧烈程度，避免发生重大安全问题。优选地，安全涂层2的电阻率为0.1～5ω/cm2、0.3～4ω/cm2、0.5～4ω/cm2、0.8～4ω/cm2、1.2～4ω/cm2、2.5～4ω/cm2、2.5～3.5ω/cm2，具体地，安全涂层2的电阻率为0.5ω/cm2、1ω/cm2、2ω/cm2、3ω/cm2、4ω/cm2。
34.优选地，所述安全涂层2孔隙率为0.5～12％，剥离强度大于15n/m，安全涂层2在正极集流体1的覆盖率为55～100％。安全涂层2具有一定的孔隙率，为离子的移动提供活动空间，优选地，孔隙率为0.5～12％、0.8～12％、1～12％、1.2～12％、1.2～10％、2～10％、2.5～10％、2.7～10％、3～9％、3～10％、3.5～9％、4～8％、4.5～8％，具体地，孔隙率为0.5％、2％、5％、8％、10％、12％。安全涂层2具有粘结剂，使正极活性物质层3与正极集流体1粘结更紧密，不易分离，剥离强度为16～40n/m、19～40n/m、20～38n/m、24～38n/m、28～38n/m、30～38n/m、36～38n/m。安全涂层2在正极集流体1的覆盖率为55％～100％、60％～100％、70％～90％、80％～90％。优选地，安全涂层2的覆盖率为55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、100％。其中，正极集流体1的铝箔毛刺小于3μm。
35.3、一种正极片的制备方法，包括以下制备步骤：
36.步骤s1、将含钛化合物和碱性溶液混合，加热反应得到二氧化钛纳米管分散液；
37.步骤s2、将二氧化钛纳米管分散液、固态电解质和粘结剂混合搅拌，得到涂层浆料；
38.步骤s3、将涂层浆料涂覆于正极集流体1的至少一表面干燥形成安全涂层2，得到正极片。
39.优选地，所述步骤s1中含钛化合物与碱性溶液的重量份数比为0.1～10:0.2～12。含钛化合物与碱性溶液的重量份数比0.1～10:0.2～12、2～10:1～12、0.1～8:0.2～10、0.5～6:0.3～7，具体地，含钛化合物与碱性溶液的重量份数比为0.2:0.5、0.6:0.56、0.8:3、2:7。
40.优选地，所述步骤s1中碱性溶液的浓度为0.05～3mol/l，加热的温度为100～150℃，加热反应时间为10～40h。将含钛化合物与碱性溶液混合，加热使二氧化钛进行生长，形成具有更长的长径比的二氧化钛纳米管，从而更易于形成自支撑结构，受热时不易收缩，机械性能好。
41.优选地，所述固态电解质为钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、石榴石型电解质、nasicon型电解质和lisicon型电解质中的一种或多种。
42.其中，所述钙钛矿型电解质为li
3x
la
2/3-x
tio3，其中，0.02《x《0.25。
43.其中，所述反钙钛矿型电解质为li
3-y
(ohy)cl、li
3-y
(ohy)br和li
3-y
(ohy)i中的至少一种，其中，0.8《y《2。
44.其中，所述石榴石型电解质选自掺杂或未掺杂的锂镧锆氧电解质，其中，所述掺杂元素选自al、ga、fe、ge、ca、ba、sr、y、nb、ta、w、sb元素中的至少一种；优选地，所述石榴石型电解质选自li
7-z
la3zr
2-z
tazo
12
、li
7-z
la3zr
2-z
nbzo
12
和li
7-z
la3zr
2-z
alzo
12
中的至少一种，其中，0≤z≤0.8。
45.其中，所述nasicon型电解质选自li
1+x
ti
2-xmx
(po4)3、li
1+x
ge
2-xmx
(po4)3中的至少一种，其中，0.1≤x≤0.6，m＝al、cr、ga、fe、sc、in、lu、y或la；更优选的，选自li
1+x
ti
2-x
al
x
(po4)3(latp)或li
1+x
ge
2-x
al
x
(po4)3(lagp)中的至少一种，其中，0.1≤x≤0.6。
46.其中，所述lisicon型电解质为li
4-m
ge
1-m
pms4(0.2《m《0.8)。
47.其中，所述lisicon型电解质为li4-mge1-mpms4(0.2《m《0.8)。
48.4、一种二次电池，包括上述的正极片。
49.一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、钾离子电池等。优选地，下列二次电池以锂离子电池为例，锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述正极片为上述的正极片。
50.正极
51.所述正极片包括正极集流体1、安全涂层2以及正极活性物质层3，所述安全涂层2设置于正极集流体1与正极活性物质层3之间。所述安全涂层2设置于正极集流体1的至少一表面，正极活性物质层3设置于安全涂层2远离所述正极集流体1的一侧。
52.所述正极活性物质层3中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，m选自mn、al中的一种或多种的组合，n选自f、p、s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体1通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体1可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体1的材料，例如，所述正极集流体1可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
53.负极
54.所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
55.电解液
56.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；
还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
57.优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
58.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
59.实施例1
60.1、正极片的制备：
61.步骤1，将0.6g的钛酸四丁酯化合物溶解在10ml 1mol/l koh的乙醇溶液中。将上述容液置于130度下搅拌，经过24h反应后，获得稳定分散的二氧化钛纳米管分散液。
62.步骤2，将84g步骤1的tio2纳米管分散液与0.2g llzo和0.05g paa混合，采用行星搅拌机搅拌2h后得到涂层浆料，涂层浆料的粘度为300mps。
63.步骤3，采用微凹辊涂布机将步骤2的复合固态电解质分散液涂在6μm的正极集流体1铝箔两侧表面，单面涂布厚度为3μm，经过100度的烘箱干燥后形成安全涂层2，得到复合涂层铝箔。
64.步骤4，将钴酸锂、导电剂超导碳(super-p)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的正极活性浆料，将正极活性浆料涂布在安全涂层2表面，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成正极片，如图1所示。
65.2、负极片的制备：
66.将石墨与导电剂超导碳(super-p)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成负极浆料，涂布在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成负极片。
67.3、电解液的制备：
68.将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(emc)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/l的电解液。
69.4、锂离子电池的制备：
70.将上述正极片、上述隔膜和上述负极片卷绕成电芯，隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
71.实施例2
72.与实施例1的区别在于：所述含钛化合物与碱性溶液的重量份数比为0.8:0.56。
73.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
74.实施例3
75.与实施例1的区别在于：所述含钛化合物与碱性溶液的重量份数比为2:0.56。
76.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
77.实施例4
78.与实施例1的区别在于：所述含钛化合物与碱性溶液的重量份数比为0.6:5。
79.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
80.实施例5
81.与实施例1的区别在于：所述含钛化合物与碱性溶液的重量份数比为0.6:0.2。
82.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
83.实施例6
84.与实施例1的区别在于：所述二氧化钛纳米管、固态电解质和粘结剂的重量份数比为84:1.5:0.05。
85.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
86.实施例7
87.与实施例1的区别在于：所述二氧化钛纳米管、固态电解质和粘结剂的重量份数比为84:3.5:0.05。
88.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
89.实施例8
90.与实施例1的区别在于：所述二氧化钛纳米管、固态电解质和粘结剂的重量份数比为84:5:0.05。
91.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
92.实施例9
93.与实施例1的区别在于：所述二氧化钛纳米管、固态电解质和粘结剂的重量份数比为90:0.2:0.05。
94.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
95.实施例10
96.与实施例1的区别在于：所述二氧化钛纳米管、固态电解质和粘结剂的重量份数比为70:0.2:0.05。
97.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
98.实施例11
99.与实施例1的区别在于：所述二氧化钛纳米管、固态电解质和粘结剂的重量份数比为60:0.2:0.05。
100.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
101.实施例12
102.与实施例1的区别在于，步骤1为在koh溶液中加入0.6g的钛酸四丁酯。
103.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
104.实施例13
105.与实施例1的区别在于，步骤1为在koh溶液中加入0.6g的异丙醇钛。
106.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
107.实施例14
108.与实施例1的区别在于，步骤2中的latp和paa的添加量分别为0.4g和0.02g。
109.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
110.实施例15
111.与实施例14的区别在于，步骤2中的固态电解质为llzo。
112.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
113.实施例16
114.与实施例15的区别在于，步骤1中的分散液溶剂为nmp，步骤2中的粘结剂为pvdf，分散液的搅拌时间为1h。
115.其余与实施例1相同，这里不现赘述。
116.实施例17
117.与实施例16的区别在于，步骤3的采用静电喷涂的方式在铝箔表面进行涂敷。
118.其余与实施例1相同，这里不现赘述。
119.实施例18
120.与实施例16的区别在于，步骤3中涂布的厚度为5μm。
121.其余与实施例1相同，这里不现赘述。
122.实施例19
123.与实施例18的区别在于，步骤3中的干燥温度为130度。(主要提高干燥速度，增加生产效率。)
124.其余与实施例1相同，这里不现赘述。
125.实施例20
126.与实施例1的区别在于，步骤1中反应温度为140度，反应时间为30h。
127.其余与实施例1相同，这里不现赘述。
128.实施例21
129.与实施例1的区别在于，步骤1中溶液为2mol/l的naoh水溶液。
130.其余与实施例1相同，这里不现赘述。
131.实施例22
132.与实施例1的区别在于，步骤1中溶液为0.5mol/l的氨水溶液。
133.其余与实施例1相同，这里不现赘述。
134.对比例1
135.与实施例1的区别在于：使用市售的二氧化钛直接与固态电解质和粘结剂混合制得涂层浆料。
136.其余与实施例1相同。
137.对比例2
138.与实施例1的区别在于：使用二氧化钛纳米管分散液84g与粘结剂0.05g混合得到涂层浆料。
139.其余与实施例1相同。
140.对比例3
141.与实施例1的区别在于：使用固态电解质0.2g与粘结剂0.05g混合得到涂层浆料。
142.其余与实施例1相同。
143.将实施例1-22和对比例1-3制备出的二次电池进行性能测试，测试结果记录表1。
144.表1
[0145][0146][0147]
由上述表1可以得出，本发明的制备出的正极片和二次电池相对于对比例1-3的正极片和二次电池具有更好的耐热性能、热失控安全性能和容量保持率。
[0148]
由实施例1-5对比得出，当设置含钛化合物与碱性溶液的重量份数比为0.8:0.56时，制备出的二次电池具有更好的热失控安全性能和容量保持率。这是由于设置一定的含钛化合物和碱性溶液，使反应得到的二氧化钛具有较长的的长径比，从而形成安全涂层2具有更好的支撑强度和机械性能，避免受到热收缩。
[0149]
由实施例1、6-11对比得出，当设置二氧化钛纳米管、固态电解质和粘结剂的重量份数比为84:3.5:0.05时，制备出的二次电池具有更好的热失控安全性能和容量保持率。二氧化钛纳米管能够相互交缠，形成自支撑结构，增强底涂层韧性和强度，增加外物破坏电极的难度，还能提供一定的锂离子传导性，二氧化钛纳米管与固态电解质配合，形成的安全涂层2具有更好的机械性能和耐热性能，受到不易收缩。
[0150]
由实施例1与对比例1对比得出，使用本发明制备方法得到的二氧化钛纳米管与固态电解质和粘结剂制备得到的安全涂层2具有更好的热失控安全性能，由于本发明制备方法得到的二氧化钛纳米管具有更长的长径比，与固态电解质与粘结剂配合时，能够更好的发发生关联，形成的安全涂层2具有更好的自支撑强度，受热时不易收缩，热失控时能够更好地发挥出安全性，避免出现大电流短路情况，有效降低事故的程序，避免重大安全问题的发生。
[0151]
由实施例1和对比例2和3对比得出，安全涂层2使用二氧化钛纳米管、固态电解质和粘结剂配合制备安全涂层2时，制备出的安全涂层2性能更好，热失控安全性更好。二氧化钛纳米管和固态电解质二者配合发挥出更好的协助作用。
[0152]
由实施例1和实施例12-13对比得出，当使用含钛化合物使用钛酸四丁酯相对于异丙醇钛时，制备出的安全涂层2具有更高的电阻，有效减少短路时电流。
[0153]
由实施例1和实施例14-19对比得出，当实施例14中使用固态电解质和粘结剂的添加量分别为0.4g和0.02g时，制备出的安全涂层2电阻更高，且将实施例14的固态电解质替换为llzo，效果更佳，电阻1.81ω，安全性更好。对实施例15的分散液溶剂替换为nmp，即使用油系溶剂进行混合时，涂层的电阻较低，针刺通过率也较低。当采用静电喷涂的方式在铝箔表面进行涂敷时，电阻较低，针刺通过率也较低。当步骤3中涂布的厚度为5μm时，电阻有所提高，为0.85ω，针刺通过率一般，在70％左右。当步骤3中提高干燥温度时，能够适当提高电阻，使电阻为0.97ω，但温度升高能提高干燥速率，增加生产效率。由实施例1、实施例20-22对比得出，当步骤1中设置一定的反应温度或在步骤1中设置一定的碱性溶液浓度，能够适当提高涂层电阻和针刺通过率。
[0154]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。