一种复合膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种复合膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着便携式电子设备及电动汽车的快速发展，人们对高能量密度高点的需求日益迫切。锂硫二次电池具有2600wh/kg的理论能量密度，远超商业化锂电池，被认为是非常有希望的下一代高能储能系统。锂硫电池充放电过程中涉及多电子转移和多相转变，赋予其高能量密度，同时也带来了系列问题，制约了其商业化应用。其中锂硫电池电化学反应过程中可溶性中间体的“穿梭效应”及缓慢的反应动力学导致其活性物质利用率低和容量衰减。
3.在锂硫电池电极中加入系列氮化物(vn、tin、nbn、fe2n)改善硫电极，极性氮化物有效吸附电化学反应过程中的多硫化物是实现高性能锂硫电池的有效途径。但多数氮化物的制备均采用氨气还原法，制备过程复杂。同时非化学计量比氮化物提供更多缺陷，产生活性位点，有助于进一步改善硫电极的电化学反应动力学。但复合膜中无机填料含量过高，影响成膜质量。优化锂硫电池用功能化复合膜的制备工艺尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种复合膜及其制备方法和应用，用以解决目前锂硫电池活性物质利用率低和容量衰减严重的技术问题。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
6.一种复合膜，包括碳纤维膜和氮化物微粒，氮化物微粒分布在碳纤维膜的表面；氮化物微粒为非化学计量比氮化物。非化学计量化合物是一种常见的晶体结构缺陷，该缺陷可暴露更多的活性位点，本发明通过在锂硫电池中引入非化学计量比氮化物催化剂，既能吸附多硫化物又能催化其快速转化，是实现高性能锂硫电池的有效途径。
7.作为上述技术方案的进一步优选，氮化物微粒的质量为复合膜质量的3％～30％。
8.作为上述技术方案的进一步优选，氮化物微粒为fen
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。
9.基于同一技术构思，本发明还提供一种上述技术方案的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)制备或取用现有碳纤维膜待用；
11.(2)将碳纤维膜浸渍于硫酸亚铁溶液中，在氮气气氛下高温处理设定时间，即得到复合膜。
12.作为上述技术方案的进一步优选，硫酸亚铁溶液的浓度为100～500mg/ml。硫酸亚铁的浓度对复合膜中fen
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的含量有着直接影响。当硫酸亚铁的浓度过低时，fen
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在复合膜中的含量较低，对该膜电极的电化学性能影响较小。当硫酸亚铁的浓度过低时，fen
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在复合膜中的含量较高，导致膜电极易脆，加工性能不佳。
13.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中高温处理的温度为1000～1300℃，处理时间为2～5h。热处理温度和时间对fen
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的形成有着至关重要的影响。当热处理温度
过低和处理时间过短，复合膜尚未形成fen
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物相。当热处理温度过高和热处理时间过长时，形成fe3c或者碳热还原生成的单质fe杂相。
14.作为上述技术方案的进一步优选，碳纤维膜通过以下步骤制得：
15.(1)将碳纤维与硝酸混合，反应设定时间后进行后处理，得到酸化碳纤维；
16.(2)将酸化碳纤维分散于曲拉通x-100溶液中，获得碳纤维分散液，对碳纤维分散液进行真空抽滤，即得到碳纤维膜。
17.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中碳纤维与硝酸的比例为5～15mg/ml。
18.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中碳纤维和硝酸的反应温度为30～70℃，反应时间为2～5h。
19.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)的后处理包括离心、清洗和干燥操作。
20.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中碳纤维分散液的质量浓度为1～5mg/ml。
21.作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中曲拉通x-100溶液的浓度为1～5wt％。
22.基于同一技术构思，本发明还提供一种上述技术方案的复合膜或上述制备方法制得的复合膜的应用，复合膜作为电极集流体应用于锂硫电池中。
23.作为上述技术方案的进一步优选，锂硫电池的制备方法为：以锂片为负极，以聚丙烯为隔膜，采用浓度为1mol/l的多硫化锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液作为电极活性物质，在复合膜集流体上滴加电极活性物质后，加入电解液，组装得到锂硫电池。
24.作为上述技术方案的进一步优选，多硫化锂为li2s6溶液；电解液为1mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2wt％lino3的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液。
25.与现有技术相比，本发明的优点在于：
26.(1)本发明的复合膜基于极性非化学计量比氮化物的高活性位点可对多硫化物进行吸附，并且提升多硫化物相转换反应动力学，在应用于锂硫电池时可抑制多硫化物向负极扩散，提升活性物质利用率和电池的电化学性能。
27.(2)本发明的制备方法操作简单，反应温和可控，适于大规模产业化生产。
附图说明
28.图1为对比例的电化学循环性能图；
29.图2为实施例1的复合膜的xrd图谱；
30.图3为实施例1的复合膜的sem图；
31.图4为实施例1的电化学循环性能图；
32.图5为实施例2的电化学循环性能图；
33.图6为对比例、实施例1和实施例2的电化学倍率性能图。.
具体实施方式
34.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
35.实施例1：
36.本实施例的复合膜，包括碳纤维膜和氮化物微粒，氮化物微粒为fen
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，氮化物微粒的含量为复合膜总质量的3％，且氮化物微粒分布在碳纤维膜的表面。
37.本实施例的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)将碳纤维与硝酸溶液(12.5mg/ml)混合，50℃下搅拌5小时，离心分离、清洗和干燥处理，得到酸化碳纤维。
39.(2)将酸化的碳纤维分散于2wt％的曲拉通x-100溶液中得到碳纤维分散液，碳纤维分散液中碳纤维的质量浓度为2mg/ml,超声分散后，真空抽滤制备得到碳纤维膜。
40.(3)将制得的碳纤维膜浸渍于200mg/ml的硫酸亚铁溶液中，氮气气氛下1200℃热处理3小时，制得复合膜；图2为制得的复合膜的xrd图谱，将其与fen
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的标准jcpds卡片对照后可以看出本实施例成功制备fen
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/碳纤维复合材料，图3为制得的复合膜的sem图，表明fen
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纳米颗粒分散在碳纤维表面。
41.将本实施例的复合膜或本实施例制备得到的复合膜作为锂硫电池电极集流体，锂片为负极，聚丙烯为隔膜，组装成锂硫电池，采用1mol/lli2s6的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液作为活性物质，先在集流体表面滴加30μl活性物质溶液，然后再补充15μl电解液，所添加电解液的组成为1mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2wt％lino3的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液。制备的锂硫电池的正极中硫的载量为4.8mg。对该锂硫电池0.2c下进行电化学循环性能测试，结果如图4所示，首次放电比容量为867mah/g，200次循环后剩余743mah/g，容量保持率为85.7％。
42.实施例2：
43.本实施例的复合膜，包括碳纤维膜和氮化物微粒，氮化物微粒为fen
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，氮化物微粒的含量为复合膜总质量的20％，且氮化物微粒分布在碳纤维膜的表面。
44.本实施例的复合膜的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)将碳纤维与硝酸溶液(12.5mg/ml)混合，50℃下搅拌5小时，离心分离、清洗和干燥处理，得到酸化碳纤维。
46.(2)将酸化的碳纤维分散于5wt％的曲拉通x-100溶液中得到碳纤维分散液，碳纤维分散液中碳纤维的质量浓度为5mg/ml,超声分散后，真空抽滤制备得到碳纤维膜。
47.(3)将制得的碳纤维膜浸渍于500mg/ml的硫酸亚铁溶液中，氮气气氛下1300℃热处理5小时，制得复合膜；
48.将本实施例的复合膜或本实施例制备得到的复合膜作为锂硫电池电极集流体，锂片为负极，聚丙烯为隔膜，组装成锂硫电池，采用1mol/lli2s6的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液作为活性物质，先在集流体表面滴加30μl活性物质溶液，然后再补充15μl电解液，所添加电解液的组成为1mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2wt％lino3的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液。制备的锂硫电池的正极中硫的载量为4.8mg。对该锂硫电池0.2c下进行电化学循环性能测试，结果如图5所示，首次放电比容量为851mah/g，200次循环后剩余750mah/g，容量保持率为88.1％。
49.对比例：
50.本对比例的碳纤维膜的制备包括以下步骤：
51.(1)将碳纤维与硝酸溶液(12.5mg/ml)混合，50℃下搅拌5小时，离心分离、清洗和干燥处理，得到酸化碳纤维。
52.(2)将酸化的碳纤维分散于2wt％的曲拉通x-100溶液中，碳纤维的质量浓度为2mg/ml,超声分散后，真空抽滤制备碳纤维膜。
53.(3)将制得的碳纤维膜作为锂硫电池电极集流体，锂片为负极，聚丙烯隔膜。组装成锂硫电池。采用1mol/lli2s6的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液作为活性物质，先在集流体表面滴加30μl活性物质溶液，然后再补充15μl电解液，所添加电解液的组成为1mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2wt％lino3的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液。制备的锂硫电池的正极中硫的载量为4.8mg。
54.(4)图1为本对比例中组装的锂硫电池在0.2c下的电化学循环性能，可见，制得的锂硫电池首次放电比容量为657mah/g，200次循环后剩余483mah/g，容量保持率为73.5％。
55.图6为对比例1、实施例1和实施例2中组装锂硫电池的倍率性能图。结果表明，本发明所制备的fen
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/碳纤维复合膜用于锂硫电池，可加快多硫化锂的转化速率，有利于提升锂硫电池的循环稳定性及倍率性能。
56.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。