一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法及其产品与流程

本发明涉及锂电池负极材料的，尤其涉及一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法及其产品。

背景技术：

1、硅被认为是最有希望取代石墨的候选者。它是地壳中第二丰富的元素，对环境友好，具有超高的理论容量(4200mah/g)。然而，在锂嵌入/脱出过程中体积的剧烈变化造成了严重的不利后果，导致循环稳定性非常差。尽管相比于硅单质，氧化亚硅材料在嵌锂过程中的体积膨胀大大减小，且同样具有较高的理论比容量(＞2000mah/g)，但氧化亚硅的首次库伦效率过低(低于76％)，限制了其更大范围的应用；而相较氧化亚硅，市面的硅碳产品具备高首效高容量的特点，但其循环性能远远不如氧化亚硅；因此制备一种具备高容量、高首效且循环性能优于氧化亚硅的负极材料是目前亟待解决的事情。

2、sang kyu kwak，jaephil cho等在“subnano-sized silicon anode via crystalgrowth inhibition mechanism and its application in a prototype battery pack”一文中阐述了一种利用乙烯和硅烷的混合气源在较低的温度下沉积石墨，利用乙烯以及硅烷在裂解时的特殊性质，形成硅碳键抑制硅颗粒的团聚，形成硅晶粒较小的沉积层，具备良好的优异性能；但文中描述基于石墨材料形成的硅碳样品的容量较低，尽管性能优良，但在工业化生产中，成本较高不利于降低成本，另外若增加沉积比例，则会造成颗粒尺寸过大，且石墨质地较软，沉积壳层较脆，在辊压过程容易破碎，造成形变。

3、公开号为cn110571426a的中国专利文献中公开了一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法，该方法中提到以纳米多孔硅为载体，沉积掺杂氮的碳化硅层而形成掺氮硅碳复合负极材料，所述氮元素存在于碳化硅的晶格结构中。该技术方案中前驱体的制备中涉及浓氨水以及氢氟酸等有害物质，工艺手续繁琐；该技术方案中制备的负极材料由于载体多孔硅的比表过大，造成整体比表偏大，会使得其在组装成电池后与电解液接触面积增加，副反应发生概率更大，且由该气体比例沉积而形成的掺氮的碳化硅层几乎不发挥容量。

4、因此，本领域对负极材料的要求是，需要制备高容量、高首效且长循环的负极材料，且导电性能良好有利于电子导电率和离子电导率；同时，还需要制备工艺简单，有利于降低工业成本。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，制备工艺简单、可控，工业成本低；制备得到的负极材料兼具高容量、高首效与长循环特性，且导电性能良好，具有优异的倍率性能。

2、具体技术方案如下：

3、一种长循环高性能二次电池用负极材料的制备方法，包括：

4、(1)在常温、保护气氛下将碳源气体、氮源气体与硅源气体充分混合，得到混合气；

5、所述混合气中，碳源气体的体积占比为10～30％，氮源气体的体积占比为15～40％，硅源气体的体积占比为50～75％；

6、(2)将所述混合气通入预热后的沉积炉中，进行热沉积；

7、所述沉积炉内无基底，或者放置有纳米级碳基底；

8、所述热沉积的温度为400～550℃，时间为6～10h；

9、(3)热沉积结束后，将产物进行分级处理，再进行包碳处理，最后经后处理得到所述长循环高性能二次电池用负极材料。

10、本发明公开的制备方法，含氮、碳、硅三种元素的混合气体通入保护气体氛围的高温热解炉中，经过热解脱氢、碳硅及氮硅的键合作用，进行热沉积。所述高温热解炉中可以加入基底材料也可以不加，当加入基底时，基底材料选自纳米级碳基底热沉积时以纳米级碳基底为形核中心，沉积于基底材料表面，形核生成球形，流动性良好的颗粒；当无基底材料时，由于硅烷本身的特性，以及此工艺的高利用率背景下，硅烷在此温度下可裂解形成硅纳米颗粒，为硅烷、乙烯、氨气等提供形核中心，从而在此基础上不断的壮大至微米级。经试验发现，若将纳米级碳基底替换为纳米级硅基底，制备得到的负极材料的循环稳定性下降。

11、本发明中还采用了特殊组成的原料混合气，并且严密地调控热沉积的工艺条件，经试验发现，通过将硅源气体的体积占比设为50～75％，能够明显提高所述负极材料的容量和首次库伦效率；同时将氮源气体的体积占比控制在较高含量，为15～40％，可以提高负极材料的导电性和导离子性，循环性能和倍率性能更佳。通过严格控制热沉积的温度与时间，可以获得兼顾高可逆比容量、高首效与高循环稳定性的负极材料。

12、采用上述工艺制备的负极材料具备高容量、高首效、长循环的特点。所述热沉积中反应的方程式如下：

13、sih4+ch2＝ch2→sic+h2；

14、sih4+nh3→sinx+h2，0.01<x≤1.5；

15、可能部分少量地发生如下反应：

16、ch2＝ch2+nh3→cnx+h2，0.01<x≤1.5。

17、步骤(1)中：

18、所述碳源气体选自在400～550℃裂解的烷烃类气体；优选为乙烯、丙烯、乙炔等。

19、所述氮源气体选自氨气。

20、所述硅源气体选自硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种。

21、所述保护气体选自氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。

22、优选的，所述混合气中，碳源气体与氮源气体的体积比为1：0.67～1.5。该比例下，制备得到的负极材料具有更高的库伦效率和更佳的循环稳定性。

23、步骤(2)中，

24、优选的，在沉积过程中将沉积炉低速转动，有利于充分沉积在碳基底上。

25、所述纳米级碳基底选自硬碳、碳微球、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

26、优选的，所述纳米级碳基底的颗粒尺寸d50<200nm，粒度集中度span值低于1.5。

27、经试验发现，相较于未加入基底，加入纳米级碳基底后，可以进一步提高制备的负极材料的循环稳定性。

28、优选的，加入的碳基底的质量占最终制备的负极材料的质量的0.1～20％。

29、优选的，通入的混合气的总流速为0.1～50l/min。

30、步骤(3)中，所述分级处理是指去除较大的颗粒以及较小的颗粒，将产物进行分级处理后得到颗粒集中度span值≤1.5、d50<10μm且d100<15μm的颗粒；优选的，d50<5μm。

31、步骤(3)中：

32、所述包碳处理的方式选自气相包碳、液相包碳、固相包碳中的一种或多种；

33、所述气相包碳采用烃类气体为碳源；

34、所述液相包碳采用含碳的高分子聚合物为碳源；

35、所述固相包碳采用沥青为碳源；

36、所述包碳处理的温度为600～1000℃。

37、步骤(3)中，所述后处理包括打散、筛分、除磁中的一种或多种。

38、打散的方式为螺旋式打散；

39、筛分采用的目数为100～800目。

40、在上述原料种类及工艺参数的基础上，进一步优选：

41、步骤(1)中，所述混合气中，碳源气体、氮源气体与硅源气体的体积比为3：2：5；

42、步骤(2)中，所述热沉积的温度为500℃，时间为8～10h。

43、经试验发现，采用上述进一步优选的条件制备得到的负极材料的电化学性能最佳。

44、本发明还公开了根据上述方法制备的长循环高性能二次电池用负极材料，包括形核中心、包覆于所述形核中心外表面的中间层、以及最外面的碳层；

45、所述中间层包括sinx与sic，0.01<x≤1.5；

46、当制备时加入纳米级碳基底，则以所述纳米级碳基底为形核中心；

47、当制备时未加入基底，则以硅烷裂解形成的硅纳米颗粒为形核中心。

48、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

49、本发明公开了一种长循环高性能二次电池用负极材料制备方法，通过采用纳米级碳基底和/或以硅纳米颗粒作为形核中心，控制碳源气体、氮源气体与硅源气体的混合比例，并且严密地调控各种工艺步骤条件，所制备的负极材料具备碳氮硅三种元素，具有良好的导电性、低的比表面积、以及高度集中的颗粒尺寸，以该负极材料组装得到的锂离子电池兼具有高容量、高首效、高导电性与长循环稳定性。