一种锂硫电池用隔膜及其制备方法、包括该锂硫电池用隔膜的锂硫电池

1.本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用隔膜及其制备方法、包括该锂硫电池用隔膜的锂硫电池。


背景技术：

2.随着化石能源的不断枯竭以及节能环保的理念深入人心，人们对储能设备设立了更高的目标，低成本、高能量密度、长循环寿命和高安全性等要求成为现如今电化学储能体系急需攻克的技术难题。锂硫电池因其具有高理论比容量(1675mah/g)和理论比能量(2600wh/kg)，因而受到了广泛关注。但是，现阶段锂硫电池的实际应用还存在着诸多问题，如使用硫作为正极带来的电池电压偏低、正极硫的导电性不佳、在循环过程中会自发产生多硫化锂(li2s4、li2s6等，统称lips)会溶解在电解液中，这种多硫化锂的“穿梭效应”会消耗正极的活性物质，同时也有可能穿过隔膜，影响电池循环的稳定性等。
3.在锂硫电池电化学反应过程中，产生的多硫化锂中间相会在正极侧形成相应的浓度梯度，随着反应的进行，多硫化锂会不可避免的在浓度梯度的作用下穿过隔膜扩散到负极侧与金属锂发生腐蚀作用，通常情况下仅仅通过正极材料的组分和微观结构设计并不能完全阻止这种扩散作用，并且导致的“穿梭效应”也必然影响锂硫电池性能。
4.为了抑制锂硫电池的穿梭效应，开发新型隔膜修饰材料，利用某些具有吸附或催化转化多硫化锂的材料，采用复合材料表面涂覆的方式改性隔膜，可以显著限制锂硫电池的穿梭效应，提高正极硫的利用率。通过设计改性中间层或者功能化改性隔膜用以抑制lipss的“穿梭效应”便成为一种行之有效的解决途径，比如在隔膜中引入多孔碳材料、过渡金属氧化物、氮化物、硫化物等物质可以有效捕获并转化电解液中的lipss，进而改善电池容量和长循环性能。多孔碳材料的优点在于密度小，易于大规模制备，但缺点是主要靠物理吸附多硫化锂，吸附作用有限。
5.在隔膜涂覆改性时还需要充分考虑涂覆层对电池整体能量密度的影响，以及工艺的复杂程度以及成本方面的考量。需要提供一种质轻、工艺简单且具有较高多硫化锂催化转化活性的材料用于锂硫电池的隔膜涂覆改性领域。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明的目的在于提供一种锂硫电池用隔膜及其制备方法、包括该锂硫电池用隔膜的锂硫电池。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.第一个方面，本发明提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基材和涂覆在所述隔膜基材的一面或两面的功能性涂层，所述功能性涂层包括过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒。
9.较佳地，所述过渡金属氮化物选自tin、vn、con和fe2n中的至少一种；优选地，所述
过渡金属氮化物为tin。
10.较佳地，所述过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒采用盐浴法制备，包括如下步骤：将一定比例的氮化硅粉末、过渡金属颗粒在熔盐中热处理，然后将热处理后的混合物经浸泡、酸洗、离心、过筛后得到所述过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒。
11.较佳地，所述隔膜基材为有机聚合物隔膜或无机隔膜中的至少一种，选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜、玻璃纤维膜、无纺布隔膜、pvdf-hfp多孔膜和pan基多孔膜中的至少一种；优选地，所述隔膜基材选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜中的至少一种。
12.第二个方面，本发明还提供一种锂硫电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：将过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒与导电剂、粘结剂在溶剂中混合得到浆料，将所述浆料刮涂到隔膜基材表面，烘干后即得到所述的锂硫电池用隔膜；优选地，所述过渡金属氮化物选自tin、vn、con和fe2n中的至少一种；更优选地，所述过渡金属氮化物为tin。
13.较佳地，所述过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒采用盐浴法制备，包括如下步骤：将一定比例的氮化硅粉末、过渡金属颗粒在熔盐中热处理，然后将热处理后的混合物经浸泡、酸洗、离心、过筛后得到所述过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒；所述熔盐为氯化盐，优选地，所述熔盐选自氯化钠、氯化钾和氯化钡中的至少一种；所述酸洗所采用的酸为盐酸。
14.较佳地，所述氮化硅粉末的粒径为0.1-10μm，所述钛颗粒的粒径为1-100μm；所述氮化硅粉末与过渡金属颗粒的质量比为100：1～1：3，优选为5：1～1：1；热处理的温度为700-1100℃，优选为800-1000℃；所述过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒中，过渡金属氮化物层的厚度为1-100nm。
15.较佳地，所述导电剂为粒径1-100nm的碳粉；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
16.较佳地，所述浆料的固含量为10-50％。
17.第三个方面，本发明还提供一种锂硫电池，包括如上所述的锂硫电池用隔膜和如上所述的制备方法制备的锂硫电池用隔膜。
18.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
19.本发明提供的一种锂硫电池用隔膜及其制备方法，制备工艺简单；将本发明的隔膜用于锂硫电池，具有较高多硫化锂催化转化活性。
附图说明
20.图1为本发明实施例1-4制备的过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒粉体在低倍率下的透射电镜照片；
21.图2为本发明实施例2、实施例4制备的过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒粉体的高分辨透射电镜照片及相应的eds测试；
22.图3为本发明实施例1-4制备的过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒粉体的xrd图；
23.图4为本发明实施例1-4、对比例1-2制备的锂硫电池的多硫化锂吸附对比试验光学图；
24.图5为本发明实施例1-4、对比例1-2制备的锂硫电池的多硫化锂吸附对比试验的紫外-可见光吸收光谱图；
25.图6为本发明实施例1-4、对比例1-2制备的锂硫电池的奈奎斯特图(阻抗图)；
26.图7为本发明实施例1-3、对比例1-3制备的锂硫电池在倍率0.5c下的电池循环图；
27.图8为本发明实施例2、实施例3、对比例2、对比例3制备的锂硫电池在不同倍率下的电池循环图；
28.图9为本发明实施例2制备的锂硫电池在不同扫速下的cv曲线。
具体实施方式
29.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
30.本发明提供一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基材和涂覆在所述隔膜基材的一面或两面的功能性涂层，所述功能性涂层包括但不限于过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒。
31.在本发明的一个优选的实施方式中，所述过渡金属氮化物包括但不限于tin、vn、con和fe2n中的至少一种。在本发明的下列实施例中，所述过渡金属氮化物以tin作为示例对本发明的技术方案进行阐述。
32.在本发明的一个优选的实施方式中，所述过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒采用盐浴法制备，包括如下步骤：将一定比例的氮化硅粉末、过渡金属颗粒在熔盐中热处理，然后将热处理后的混合物经浸泡、酸洗、离心、过筛后得到所述过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒。
33.在本发明的一个优选的实施方式中，所述隔膜基材为有机聚合物隔膜或无机隔膜中的至少一种，包括但不限于聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜、玻璃纤维膜、无纺布隔膜、pvdf-hfp多孔膜和pan基多孔膜中的至少一种。在本发明的一个更优选的实施方式中，所述隔膜基材为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等的聚烯烃材料。
34.根据本发明，本发明通过盐浴法在氮化硅表面通过过渡金属和氮化硅的反应制备出表面包覆一层过渡金属氮化物的氮化硅颗粒，相比传统使用氨气热还原法、水热法和溶剂热法合成过渡金属氮化物，此种方法使用的过渡金属粉末和氮化硅粉原料来源简易；高温处理时可以直接真空处理，不需要使用氨气气氛；反应之后通过酸洗、离心和重结晶等步骤，还可以回收溶液中的金属氯化盐并重复利用，易于大规模工业化制备。
35.本发明还提供一种锂硫电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：将过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒与导电剂、粘结剂在溶剂中混合得到浆料，将所述浆料刮涂到隔膜基材表面，烘干后即得到所述的锂硫电池用隔膜。
36.在本发明的一个优选的实施方式中，所述过渡金属氮化物包括但不限于tin、vn、con和fe2n中的至少一种。在本发明的下列实施例中，所述过渡金属氮化物以tin作为示例对本发明的技术方案进行阐述。
37.在本发明的一个优选的实施方式中，所述过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒采
用盐浴法制备，包括如下步骤：将一定比例的氮化硅粉末、过渡金属颗粒在熔盐中热处理，然后将热处理后的混合物经浸泡、酸洗、离心、过筛后得到所述过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒。其中，所述熔盐为氯化盐，优选地，所述熔盐包括但不限于氯化钠、氯化钾和氯化钡中的至少一种；所述酸洗所采用的酸为盐酸。
38.在本发明的一个优选的实施方式中，所述氮化硅粉末的粒径为0.5μm，所述钛颗粒的粒径为5.6μm；所述氮化硅粉末与过渡金属颗粒的质量比为100：1～1：3，优选为5：1～1：1。所述过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒中，过渡金属氮化物层的厚度为1-100nm。
39.在本发明的一种锂硫电池用隔膜的制备方法中，热处理的温度为700-1100℃，优选为800-1000℃。
40.在本发明的一种锂硫电池用隔膜的制备方法中，所述导电剂为粒径1-100nm的碳粉；所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇(pva)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的至少一种；所述溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)和二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。
41.在本发明的一种锂硫电池用隔膜的制备方法中，所述浆料的固含量为10-50％。
42.本发明还提供一种锂硫电池，包括如上所述的锂硫电池用隔膜和如上所述的制备方法制备的锂硫电池用隔膜。
43.本发明采用过渡金属氮化物包覆氮化硅复合粉末用于锂硫电池的隔膜改性的原因在于：例如tio2、mno2、v2o5、co3o4等的过渡金属氧化物一般具有强极性，可以与其他基团形成较强的化学键，或通过过渡金属离子与硫形成较稳定的配合物，从而将多硫化锂限制住；过渡金属氧化物不仅对lips有着较好的吸附作用，还可以帮助lips向导电碳基质传输，使其重新转化成有活性的硫参与循环；但其导电性较差，不易于催化转化捕获的lipss，同时较大的密度也限制了电池能量密度的提高；而如tin、vn、con、fe2n等的过渡金属氮化物，容易与lips形成n-s键，使其与s之间具有较强的化学亲和力，同时这种过渡金属氮化物的导电性较好，而n原子中的孤对电子的存在，可以增强lips对锂原子的吸附能力，促进lips的氧化还原。
44.然而，过渡金属氮化物的制备工艺比较复杂，成本较高；并且过渡金属氮化物颗粒密度较大，不利于电池整体能量密度的提高。本发明通过盐浴反应将过渡金属与氮化硅的反应，在氮化硅表面生成一层厚度仅为几纳米到几十纳米的过渡金属氮化物层，一方面这种纳米尺寸的过渡金属氮化物层的厚度通过盐浴反应温度、反应时间以及过渡金属的含量来控制，易于调控过渡金属氮化物层的厚度；另一方面由于氮化硅的密度(理论密度3.2g/cm3)要小于如tin、vn、con、fe2n等的过渡金属氮化物的密度(5.5g/cm3)，由于过渡金属氮化物层的厚度较薄，因此这种复合颗粒的密度接近氮化硅的密度，减小了涂覆层的重量，有助于电池整体能量密度的提高。
45.本发明提供的一种锂硫电池用隔膜及其制备方法，在隔膜基材表面涂覆一层功能性涂层，该功能性涂层包括过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒，通过盐浴反应将过渡金属与氮化硅的反应，在氮化硅表面生成一层厚度仅为几纳米到几十纳米的过渡金属氮化物层，过渡金属氮化物对多硫化锂有着很好的吸附作用，并且由于过渡金属氮化物的导电性优异，可以降低电池的界面阻抗，降低电池的极化，并且可以充当第二集流体的作用，使得溶出的多硫化锂可以得到二次利用，提高正极硫活性物质的利用率。
46.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
47.实施例1：
48.一种锂硫电池隔膜涂覆改性颗粒的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)将100g氮化硅粉与2g钛粉、50g氯化钡、25g氯化钠、25g氯化钾加入到球磨罐中混合，加入无水乙醇120g，与200g氮化硅球，在300rpm的转速下球磨12h；
50.(2)将步骤1中球磨后的浆料置于70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，之后通过100目的筛网收集待用；
51.(3)将步骤2中得到的粉末置于盐浴炉中，设定温度为900℃，保温2h，热处理期间保持真空；
52.(4)将步骤3中热处理后的块体研磨，并加入20g浓盐酸以及200ml去离子水，之后磁力搅拌6h；
53.(5)将步骤4中的溶液置于离心机中离心，上清液倒出进行重结晶操作，沉淀物继续加入去离子水重复离心，直至上清液ph》5；
54.(6)将步骤5中得到的沉淀物置于70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，过100目筛网后收集待用，并命名为50sn1ti。
55.应用本实施例制备的锂硫电池隔膜涂覆改性颗粒制备锂硫电池涂覆改性隔膜的工艺如下：
56.(7)取0.8g步骤6所得的粉末与0.05g超细碳粉、0.15g聚偏氟乙烯溶解在4g二甲基乙酰胺中，在300rpm的转速下磁力搅拌12h。使用刮刀涂覆机将得到的混合浆料涂覆到商业隔膜celgard2400上，刮刀高度为100μm，刮刀涂布速度为2.5cm/s,涂覆量为0.2ml/cm2，之后将隔膜在真空烘箱中70℃烘干12h。待溶剂挥发完全后将隔膜裁剪成直径18mm的隔膜片。
57.应用本实施例制备的锂硫电池涂覆改性隔膜制备锂硫电池并进行电池性能测试的工艺如下：
58.(8)正极材料选用硫-碳粉，所用浆料使用硫粉、导电炭黑(p-45)和聚偏氟乙烯粘结剂溶解在n-甲基吡咯烷酮中，按照0.48:0.32:0.2的重量比配置而成；之后使用120μm的刮刀将正极浆料涂布到铝箔上，并在真空烘箱中70℃烘干12小时；待溶剂挥发完全后将正极极片裁剪成直径10mm的正极片。负极为直径12mm的锂片。所用电解液为1m的litfsi溶解在等体积配置的dme/dol溶剂当中，并加入添加剂2％lino3，所用电解液量为40μl。所用隔膜为步骤7所得的隔膜片。将上述正极片、负极片、电解液和隔膜片组装成cr2025纽扣电池测试电池性能。电池循环的测试使用蓝电ct2001a测试平台。
59.实施例2：
60.一种锂硫电池隔膜涂覆改性颗粒的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)将50g氮化硅粉与10g钛粉、30g氯化钡、15g氯化钠、15g氯化钾加入到球磨罐中混合，加入无水乙醇150g，与200g氮化硅球，在300rpm的转速下球磨12h；
62.(2)将步骤1中球磨后的浆料置于70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，之后通过100目的
筛网收集待用；
63.(3)将步骤2中得到的粉末置于盐浴炉中，设定温度为900℃，保温2h，热处理期间保持真空；
64.(4)将步骤3中热处理后的块体研磨，并加入30g浓盐酸以及200ml去离子水，之后磁力搅拌6h；
65.(5)将步骤4中的溶液置于离心机中离心，上清液倒出进行重结晶操作，沉淀物继续加入去离子水重复离心，直至上清液ph》5；
66.(6)将步骤5中得到的沉淀物置于70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，过100目筛网后收集待用，并命名为5sn1ti。
67.应用本实施例制备的锂硫电池隔膜涂覆改性颗粒制备锂硫电池涂覆改性隔膜重复实施例1中的步骤7，将所述粉末改为使用本实施例步骤6中得到的粉末。
68.应用本实施例制备的锂硫电池涂覆改性隔膜制备锂硫电池并进行电池性能测试重复实施例1中的步骤8，将所用的隔膜片改为使用本实施例的上述锂硫电池涂覆改性隔膜。
69.实施例3：
70.一种锂硫电池隔膜涂覆改性颗粒的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)将60g氮化硅粉与20g钛粉、40g氯化钡、20g氯化钠、20g氯化钾加入到球磨罐中混合，加入无水乙醇150g，与200g氮化硅球，在300rpm的转速下球磨12h；
72.(2)将步骤1中球磨后的浆料置于70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，之后通过100目的筛网收集待用；
73.(3)将步骤2中得到的粉末置于盐浴炉中，设定温度为900℃，保温2h，热处理期间保持真空；
74.(4)将步骤3中热处理后的块体研磨，并加入100g浓盐酸以及200ml去离子水，之后磁力搅拌6h；
75.(5)将步骤4中的溶液置于离心机中离心，上清液倒出进行重结晶操作，沉淀物继续加入去离子水重复离心，直至上清液ph》5；
76.(6)将步骤5中得到的沉淀物置于70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，过100目筛网后收集待用，并命名为3sn1ti。
77.应用本实施例制备的锂硫电池隔膜涂覆改性颗粒制备锂硫电池涂覆改性隔膜重复实施例1中的步骤7，将所述粉末改为使用本实施例步骤6中得到的粉末。
78.应用本实施例制备的锂硫电池涂覆改性隔膜制备锂硫电池并进行电池性能测试重复实施例1中的步骤8，将所用的隔膜片改为使用本实施例的上述锂硫电池涂覆改性隔膜。
79.实施例4：
80.一种锂硫电池隔膜涂覆改性颗粒的制备方法，包括以下步骤：
81.(1)将40g氮化硅粉与40g钛粉、40g氯化钡、20g氯化钠、20g氯化钾加入到球磨罐中混合，加入无水乙醇150g，与200g氮化硅球，在300rpm的转速下球磨12h；
82.(2)将步骤1中球磨后的浆料置于70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，之后通过100目的筛网收集待用；
83.(3)将步骤2中得到的粉末置于盐浴炉中，设定温度为900℃，保温2h，热处理期间保持真空；
84.(4)将步骤3中热处理后的块体研磨，并加入100g浓盐酸以及200ml去离子水，之后磁力搅拌6h；
85.(5)将步骤4中的溶液置于离心机中离心，上清液倒出进行重结晶操作，沉淀物继续加入去离子水重复离心，直至上清液ph》5；
86.(6)将步骤5中得到的沉淀物置于70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，过100目筛网后收集待用，并命名为1sn1ti。
87.应用本实施例制备的锂硫电池隔膜涂覆改性颗粒制备锂硫电池涂覆改性隔膜重复实施例1中的步骤7，将所述粉末改为使用本实施例步骤6中得到的粉末。
88.应用本实施例制备的锂硫电池涂覆改性隔膜制备锂硫电池并进行电池性能测试重复实施例1中的步骤8，将所用的隔膜片改为使用本实施例的上述锂硫电池涂覆改性隔膜。
89.对比例1：
90.(1)取0.8g氮化硅粉与0.05g超细碳粉、0.15g聚偏氟乙烯溶解在4g二甲基乙酰胺中，在300rpm的转速下磁力搅拌12h。使用刮刀涂覆机将得到的混合浆料涂覆到商业隔膜celgard2400上，刮刀高度为100μm，刮刀涂布速度为2.5cm/s，涂覆量为0.2ml/cm2，之后将隔膜在真空烘箱中70℃烘干12h。待溶剂挥发完全后将隔膜裁剪成直径18mm的隔膜片。
91.(2)之后组装cr2025纽扣电池测试电池性能。正极材料选用硫-碳粉，所用浆料使用硫粉，导电炭黑(p-45)和聚偏氟乙烯粘结剂溶解在n-甲基吡咯烷酮中，按照0.48:0.32:0.2的重量比配置而成；之后使用120μm的刮刀将正极浆料涂布到铝箔上，并在真空烘箱中70℃烘干12小时；待溶剂挥发完全后将正极极片裁剪成直径10mm的正极片。负极为直径12mm的锂片。所用电解液为1m的litfsi溶解在等体积配置的dme/dol溶剂当中，并加入添加剂2％lino3，所用电解液量为40μl。所用隔膜为本实施例步骤1所得的隔膜片。将上述正极片、负极片、电解液和隔膜片组装成cr2025纽扣电池测试电池性能。电池循环的测试使用蓝电ct2001a测试平台。
92.对比例2：
93.(1)取0.8g氮化钛粉与0.05g超细碳粉、0.15g聚偏氟乙烯溶解在4g二甲基乙酰胺中，在300rpm的转速下磁力搅拌12h。使用刮刀涂覆机将得到的混合浆料涂覆到商业隔膜celgard2400上，刮刀高度为100μm，刮刀涂布速度为2.5cm/s，涂覆量为0.2ml/cm2，之后将隔膜在真空烘箱中70℃烘干12h。待溶剂挥发完全后将隔膜裁剪成直径18mm的隔膜片。
94.(2)之后组装cr2025纽扣电池测试电池性能。正极材料选用硫-碳粉，所用浆料使用硫粉，导电炭黑(p-45)和聚偏氟乙烯粘结剂溶解在n-甲基吡咯烷酮中，按照0.48:0.32:0.2的重量比配置而成；之后使用120μm的刮刀将正极浆料涂布到铝箔上，并在真空烘箱中70℃烘干12小时；待溶剂挥发完全后将正极极片裁剪成直径10mm的正极片。负极为直径12mm的锂片。所用电解液为1m的litfsi溶解在等体积配置的dme/dol溶剂当中，并加入添加剂2％lino3，所用电解液量为40μl。所用隔膜为本实施例步骤1所得的隔膜片。将上述正极片、负极片、电解液和隔膜片组装成cr2025纽扣电池测试电池性能。电池循环的测试使用蓝电ct2001a测试平台。
95.对比例3：
96.使用商业隔膜celgard2400组装cr2025纽扣电池测试电池性能。正极材料选用硫-碳粉，所用浆料使用硫粉，导电炭黑(p-45)和聚偏氟乙烯粘结剂溶解在n-甲基吡咯烷酮中，按照0.48:0.32:0.2的重量比配置而成；之后使用120μm的刮刀将正极浆料涂布到铝箔上，并在真空烘箱中70℃烘干12小时；待溶剂挥发完全后将正极极片裁剪成直径10mm的正极片。负极为直径12mm的锂片。所用电解液为1m的litfsi溶解在等体积配置的dme/dol溶剂当中，并加入添加剂2％lino3，所用电解液量为40μl。所用隔膜为商业隔膜celgard2400。将上述正极片、负极片、电解液和隔膜片组装成cr2025纽扣电池测试电池性能。电池循环的测试使用蓝电ct2001a测试平台。
97.上述实施例1～4中所述氮化钛包覆氮化硅复合粉体是通过盐浴反应中钛与氮化硅反应得到。经检测，如图1-3所示，实施例1中氮化钛层较薄，并有大量未包覆氮化钛的氮化硅颗粒。实施例2中氮化硅颗粒表面包裹一层致密纳米细晶层，经xrd测试以及tem分析认为这层包裹层为氮化钛。随着钛粉含量的继续增加，开始出现树枝状的氮化钛枝状晶，并有少量氧化钛与氧化硅相出现，这是由于盐浴过程中过量的钛粉以及置换出来的硅被氧化导致。
98.表1为实施例1-4和对比例1-2中得到的粉体的相关性能参数。
99.表1
100.表2为实施例1-4和对比例1-3组装锂硫电池的相关性能参数。
101.表2
102.由表1、图1和图2可知，通过实施例1-4的对比，随着盐浴粉中钛粉含量的不断增加，氮化硅表面逐渐出现氮化钛包裹层；在钛粉过少(实施例1)时，无法形成致密的氮化钛包裹层；进一步增加钛粉含量，氮化钛包裹层的形态由氮化钛纳米晶层，向纳米晶以及外延生长的枝状氮化钛层形态转变，并且杂质相二氧化钛、二氧化硅的强度不断提高。
103.图3为本发明实施例1-4制备的过渡金属氮化物包覆氮化硅复合颗粒粉体的xrd
图。如图3所示，其xrd图谱与pdf标准卡片峰相吻合，且随着钛粉含量的增加，氮化钛峰的强度不断增加；同时杂质氧化硅、氧化钛的峰也不断提高。
104.通过表1与图4、图5的吸光度、紫外-可见光吸收光谱图可知，氮化钛包覆氮化硅颗粒与纯氮化钛颗粒相比，对多硫化锂有更好的吸附效果，且随着钛含量提高，实施例1-4对多硫化锂的吸附作用依次增强。
105.图6为本发明实施例1-4、对比例1-2制备的锂硫电池的奈奎斯特图(阻抗图)。由图6可知，涂覆tin@sn颗粒改性后的celgard隔膜的界面阻抗集中在30-100ω的范围内，而涂覆tin颗粒后的隔膜阻抗偏大(140ω)，猜测是较大的tin颗粒堵塞了隔膜微孔，降低了孔隙率，导致隔膜的阻抗增大。
106.图7为本发明实施例1-3、对比例1-3制备的锂硫电池在倍率0.5c下的电池循环图。由图7可知，实施例2、实施例3、对比例2中氮化钛涂覆层可以有效提升锂硫电池的循环稳定性以及初始硫的利用率。
107.图8为本发明实施例2、实施例3、对比例2、对比例3制备的锂硫电池在不同倍率下的电池循环图。从图8可知，经过氮化钛涂覆改性后的隔膜与未改性的隔膜相比，电池在高倍率下的放电比容量有了明显的提高。
108.图9为本发明实施例2制备的锂硫电池在不同扫速下的cv曲线。从图9可知，在不同的扫速下测试电池的峰位置未出现明显变化；多次循环电池的极化小，说明涂覆隔膜改性后的电池良好的充放电循环特性。
109.最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。