一种铂碳催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种铂碳催化剂的制备方法。


背景技术：

2.氢燃料电池作为一种能够将氢气的化学能直接转变为电能并实现高效对外做工的发电装置，具备了能量密度高和零排放等优点，在如今世界各地倡导绿色能源的背景下，具有巨大的发展潜力。
3.作为一种将化学能转换为电能的电化学转换装置，燃料电池的产品性能很大程度上取决于其高性能的贵金属催化剂性能及用量。随着技术日趋成熟，得益于燃料电池催化剂中贵金属利用率越来越高，燃料电池单位功率所消耗的贵金属量也随之下降。但随着产业成熟，其对贵金属催化剂尤其为铂碳催化剂的需求量呈增长态势，由于各家电堆及膜电极厂商对产品用途定位的区别和技术路线的区别，各家对燃料电池膜电极用催化剂的载量、性能需求及细节特点要求不同，导致了对于催化剂研发生产的不确定性及风险性。
4.由于燃料电池用催化剂为贵金属担载型催化剂，其特点为制备成本高昂，在研发阶段仅通过微克级实验开发，在后续的放大过程中的流动、传质和传热的“三传”问题突出，很难完全重复实验室及研发结果，因此对于量产贵金属催化剂而言，存在设备投入大、风险成本高等问题。同时由于产品开发的需求，对于不同型号产品(主要表现在不同载量、不同原料和不同反应条件)，各项量产参数需要单独确认，无法简单统一至单一工艺或设备，产品开发周期长、不确定性高。
5.目前主流催化剂制备工艺主要为微波乙二醇还原法，如cn201410838137.4-燃料电池、一种铂碳催化剂及其制备方法、cn202010971392.1-铂碳催化剂及其制备方法中，使用直接配置混合反应溶液，分批次进行反应釜式反应。但是各批次参数难以控制，导致产品批次一致性差。又如cn201811603474.x-一种用于燃料电池生产的铂碳催化剂及其制备方法中，其虽然使用了连续化的微波反应，提高了设备产能，但其使用微波直接加热法，参数难以控制，存在一定量产化困难。专利cn201910513116.8-一种基于微反应器的铂碳催化剂的制备方法，其虽然使用了微通道反应器，但反应器个数仅为一个，仅能满足单一产能需求，且其反应物也提前混合，会存在部分预反应机制导致产品一致性存在差异。专利cn202110831034.5-一种铂碳催化剂及其制备方法，其在微通道反应器前预先混合了全部产物，与上述专利存在同样的局限性，并且以上专利并未在连续化反应过程前后加入在线监控，若产品存在参数偏离，很难第一时间发现并干预。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种产能可控的模块化催化剂量产制备技术，解决了传统催化剂研发生产中的产能放大问题，同时采用了连续化生产模式，实现线上参数监控，有效保持了催化剂的批次稳定性和可靠性。
7.本发明提供了一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1.配制导电炭黑分散液体、含铂前驱体溶液和碱液三种料液；
9.s2.按照预定的比例将所述三种料液通过供料系统连续通入到预反应器中，所述预反应器中使用微通道混合器对所述三种料液进行充分混合并进行预反应，得到反应浆料；
10.s3.使预反应后的反应浆料连续进入多个并联的微通道反应器中进行反应；
11.s4.将反应后的浆料通入到微通道混合器，与酸性中和液发生中和反应；
12.s5.将中和后的浆料通入到固液相分离器中，分离出催化剂固体，再经除杂和干燥处理后，得到所述铂碳催化剂；
13.其中，在预反应器和微通道反应器的进口处均设置有监控装置，所述监控装置用于在线监测进入预反应器和微通道反应器的浆料的ph值、粘度、粒径分布和温度。
14.本发明步骤s1中，所述导电炭黑分散液体由导电炭黑、多元醇、水和表面活性剂组成，其固含量优选为0.1～2.0％；
15.优选地，所述导电炭黑选自狮王炭黑ec600j、ec300j、ecp300jd、卡博特炭黑xc-72、 bp2000和碳纳米管中的一种或多种；
16.优选地，所述的多元醇选自丙二醇、丙三醇、乙二醇中的一种或多种；
17.优选地，所述表面活性剂选自吐温40、吐温80、triton x-100中的一种。
18.优选地，导电炭黑分散液体的制备方法为：将各原料混合后，依次经过剪切乳化、超声分散、细胞粉碎和高压匀质处理，得到所述导电炭黑分散液体。
19.本发明步骤s1中，所述含铂前驱体溶液是由铂盐与水组成。优选地，所述铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的一种；
20.以铂重量计，铂盐与水的重量比例优选为1:20～50。
21.本发明步骤s1中，所述碱液是由氢氧化物和水组成。优选地，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所述氢氧化物与水的重量比例优选为1:9～20。
22.本发明步骤s2中，以铂固体重量和导电炭黑重量计，通入到预反应器中的导电炭黑分散液体和含铂前驱体溶液的重量比优选为1:9～7:3。
23.优选地，步骤s2和s3中，通过监控装置控制浆料的物化参数为：
24.浆料的ph值为12～14，固含量为0.2～2.0％，温度不大于30℃；
25.浆料的粒径分布为：3μm≤d50≤5μm，4μm≤d90≤6μm；
26.浆料的粘度小于微通道反应器可处理粘度的最大值。
27.优选地，步骤s2中，所述预反应的反应温度为10～30℃，反应时间为8～24h。
28.优选地，步骤s2中，所述预反应器中使用的微通道混合器为小通量的的微通道混合器。
29.优选地，步骤s3中，所述微通道反应器的加热方式为换热加热、微波加热和热辐射加热中的一种；反应温度为80～135℃，反应时间为2～10min；
30.优选地，多个并联的微通道反应器的总反应物流量为5～100l/h。
31.优选地，步骤s5中，使用陶瓷膜过滤系统分离固液相。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
33.1、本发明使用多个微通道反应器、微通道混合器和微通道分离器，微通道内换热方式使用油浴和水浴法，不会产生温度偏离，具有产量灵活可控且批次一致性好等特点。
34.2、本发明采用可更换拆卸的多个并联的微反应器，实现了产线产能简单可控；使用微反应器作为反应手段，保障了各批次催化剂性能的一致性；同时由于微反应器对比传统釜式反应器，其没有放大效应，可以更好的结合研发来实现量产。
35.3.本发明在反应前后及过程中加入多个传感器在线控制反应参数，保证了生产品质的安全性，同时由于连续化的生产模式，且在正式反应前不会对原料进行预先混合，一旦出现参数异常，能够第一时间发现并干预，因此可以有效降低物料损失。
附图说明
36.图1为本发明实施例中合成铂碳催化剂的工艺流程图；
37.图2为本发明实施例生产的催化剂产品微观tem图；
38.图3为本发明实施例生产的铂碳催化剂的电化学cv测试性能曲线；
39.图4为本发明实施例生产的铂碳催化剂的电化学lsv测试性能曲线。
具体实施方式
40.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
41.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
42.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
43.请参见图1，本发明提供了一种产能可控的模块化催化剂量产制备技术，具体采用如下技术方案：
44.s1.首先，分步制备导电炭黑分散液体、含铂前驱体溶液和碱液。
45.本发明中，导电炭黑分散液体由导电炭黑、多元醇、水和表面活性剂组成，其中固含量优选为0.1～2.0％。优选地，所述导电炭黑选自狮王炭黑ec600j、ec300j、ecp300jd、卡博特炭黑xc-72、bp2000和碳纳米管中的一种或多种；优选地，所述的多元醇选自丙二醇、丙三醇、乙二醇中的一种或多种；优选地，所述表面活性剂选自吐温40、吐温80、triton x-100 中的一种。
46.本发明中，可以根据需要生产的目标产能，灵活增减导电炭黑分散液体制备量。在制备导电炭黑分散液体时，将各原料混合后，依次经过剪切乳化、超声分散、细胞粉碎和高压匀质处理这一分散工艺，能够提高原料的分散效果。在进行连续化的分散处理时，为了证产能及节约设备时间，优选地，各分散设备的数量应与其处理时间相对应。例如，高速剪切乳化 60min、超声分散30min、细胞粉碎10min和高压匀质10min，则各分散阶段处理设备的数目比——高速剪切乳化：超声分散：细胞粉碎：高压匀质＝6：3：1：1，这样能够使得每个分散环节单位时间处理的浆料量相等，从而实现连续制备。
47.优选的，所述连续分散工艺可选择一体连续化的分散设备，该分散设备同时具有剪切分散、超声破壁及匀质除泡等分散功能，可以实现在线监控及连续化出料。
48.本发明中，含铂前驱体溶液是将铂盐溶于水中，混合均匀后得到的。其中，铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸钠中的一种；以铂重量计，铂盐与水的重量比例优选为1:20～50。同样的，可以根据需要生产的目标产能，灵活增减铂前驱体溶液制备量。
49.本发明中，碱液是由氢氧化物溶于水中而得到的。其中，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所述氢氧化物与水的重量比例优选为1:9～20。可以根据需要生产的目标产能灵活增减碱液制备量。
50.s2.按照预定的比例将所述三种料液通过供料系统连续通入到预反应器中，所述预反应器中使用微通道混合器对所述三种料液进行充分混合并进行预反应，得到反应浆料。
51.本发明中，以铂固体重量和导电炭黑重量计，通入到预反应器中的导电炭黑分散液体和含铂前驱体溶液的重量比优选为1:9～7:3。
52.在铂碳催化剂的合成过程中，如果预先将反应原料混合，会导致反应缓慢开始，虽然没有加热到反应温度，但是会有缓慢的反应发生，这会导致产品的一致性存在差异。本发明中，原料并没有提前混合，而是提前制备得到三种料液，由于反应原料之间不会接触，因此不会发生预反应，避免了产品的一致性出现差异。
53.本发明中，配制好的三种料液可放置在带有搅拌的料液筒中，通过持续搅拌保证料液的均匀性。接着，三种料液通过供料系统连续地进入到预反应器中，该供料系统能够精确控制三种料液的物料流量，有利于提高反应浆料的一致性。
54.本发明中，三种料液进入到预反应器后，在预反应器中混合并开始进行预反应，预反应器中使用微通道混合器进行混合，其混合原理是远远优于传统釜反应器的，所以混合的过程是非常均匀的，不会产生因混合不均匀而导致产品一致性不佳的问题。经过预反应制备的铂碳催化剂，金属颗粒的分布更加均匀，性能比较好。
55.在一些实施方式中，预反应器使用高通量的微通道混合器(处理量大于100ml/min)，后接反应釜。其中微通道混合器的尺寸属于微尺度范畴，所产生的直接优势就是扩散时间很短，混合过程很快。经过了微通道混合器后的反应浆料再置于带搅拌的反应釜中进行预反应，预反应温度优选为10～30℃，预反应时间优选为8～24h。
56.在另一些实施方式中，预反应器使用小通量的微通道混合器(处理量小于10ml/min)，后直接通过多个三通出口以相同设定流量进入多个微通道反应器。使用小通量的微通道混合器直接进行预反应，可以精确地控制浆料预反应时间，有效增加浆料预反应的均匀度及一致性。
57.本发明中，可以根据生产不同载量的催化剂，对进入预反应器的三种料液的流量进行控制，仅需要对反应ph、金属和碳载体的相对比例和体系粘度进行控制即可。另外，可以根据需要生产的目标产能，灵活地增减预反应器的处理量。
58.本发明中，在三种料液进入预反应器之前和进入多个并联的微通道反应器进行反应前，在线持续对浆料进行关键特征物化参数检测，包括：浆料的ph值、粘度、粒径分布和温度。这些物化参数对于合成的催化剂性能影响很大，因此通过在线监测，不仅有利于提高浆料的一致性，保证合成的催化剂性能的一致性，而且当浆料参数出现异常时能够第一时间发现，能够有效降低物料损失。
59.优选地，在三种料液进入预反应器之前和进入多个并联的微通道反应器进行反应
前，通过在线监测控制料液的ph值为12～14，反应浆料的粒径分布为3μm≤d50≤5μm，4μm ≤d90≤6μm，反应物粘度应小于微通道反应器可处理粘度最大值，进口浆料温度不大于30℃。
60.本发明中，氯铂酸还原反应需要在碱性条件下才能进行，若料液的ph不当，则无法保证氯铂酸还原反应的进行。固含量的数量决定了反应效率和均匀性，固含量过低，虽然均匀但是效率低，固含量过高，或使得浆料均匀性下降并且不容易分散。料液的温度也很重要，若料液的温度过高，在反应前处理过程中，会让反应提前开始，导致体系变质。此外，浆料的粒径对于反应也有影响，若浆料粒径过大，则会导致载体的利用率下降。因此，通过在线监测系统监测料液或浆料的ph值为12～14，粒径分布为：3μm≤d50≤5μm，4μm≤d90 ≤6μm，反应物粘度应小于微通道反应器可处理粘度最大值，进口浆料温度不大于30℃。由于微通道反应器对粘度要求不高，因此一般料液的粘度都满足要求。
61.s3.使预反应后的反应浆料连续进入多个并联的微通道反应器中进行反应。
62.本发明中，对充分混合且完成预反应的反应浆料，通过多个三通出口以相同设定流量进入多个高温微通道反应器，进行反应。其中多个微通道反应器为并联式连接，且可拆卸更换，因此可根据产能灵活增加或减少并联的微通道反应器的数量。优选地，多个并联的微通道反应器的总反应物流量为5～100l/h。
63.所述微通道反应器的加热方式可选择为换热加热、微波加热和热辐射加热中的一种，其中换热加热优选地采用油浴或水浴，不会产生温度偏离。反应温度优选为80～135℃，反应时间优选为2～10min。
64.s4.将反应后的浆料通入到微通道混合器，与酸性中和液发生中和反应。
65.本发明中，将高温快速反应完成的浆料连续通入到微通道混合器中，先换热快速冷却，再与酸性中和液混合，通过控制酸性溶液与反应浆料的比例，实时监控浆料的ph值为7。
66.s5.将中和后的浆料通入到固液相分离器中，分离出催化剂固体，再经除杂和干燥处理后，得到铂碳催化剂。
67.经过酸性溶液中和后，收料，持续进入陶瓷膜过滤系统，降低浆料中有机物、无机盐及其他杂质含量，再进行分批正压过滤、真空干燥和测试装瓶。
68.本发明制备的铂碳催化剂，贵金属负载量可为10％～70％。
69.实施例1
70.拟制备产能200g/d以上，铂载量为50％的铂碳催化剂，采取以下生产技术方案。
71.1.分步制备导电炭黑分散液体、含铂前驱体溶液和碱液。
72.(1)导电炭黑分散液体
73.将导电炭黑xc72r均匀分散于异丙醇中，以重量计，xc72r：异丙醇比例为1：99。浆料使用天平称量后，每2l浆料为一批次，采用以下分散工艺：高速剪切乳化60min、超声分散30min、细胞粉碎10min和高压匀质10min处理。为达到日产200g，需制备10kg/d，共进行5批次处理。为保证产能及节约设备时间，进行连续化的分散处理，即设备数量比为，高速剪切乳化：超声分散：细胞粉碎：高压匀质＝6：3：1：1。
74.(2)含铂前驱体溶液
75.采用的铂前驱体为六水合氯铂酸固体，六水合氯铂酸固体:水比例为1:20，溶解后
搅拌2h使其均匀。为达到日产200g，需制备铂前驱体溶液至少5kg/d。
76.(3)碱液
77.采用氢氧化钠溶于超纯水制备碱液，氢氧化钠:水比例为1:9，溶解后搅拌2h使其均匀。为达到日产200g，需制备的铂前驱体溶液至少1.6kg/d。
78.2.将三种原料液置于带搅拌的料液桶中，三种料液连续化进入预反应器，预反应器使用小通量的微通道混合器，直接进行预反应。预反应微通道反应器内设定反应温度为25℃
±ꢀ
0.1℃。在三种料液进入预反应器之前和进入多个并联的微通道反应器进行反应前，在线持续对浆料进行关键特征物化参数检测，主要测量ph值为12-14，反应浆料粒径分布为3μm≤ d50≤5μm，4μm≤d90≤6μm，反应物粘度应小于微通道反应器可处理粘度最大值，进口浆料温度不大于30℃。
79.3.对充分混合且完成预反应的催化剂反应浆料，通过多个三通出口以相同设定流量进入多个高温微通道反应器，每个反应器的最大处理量为5l每小时。为满足以上产能，则需要并联至少2个高温微通道反应器。反应器设定反应温度为125℃
±
0.1℃，反应时间12min。
80.4.对高温快速反应完成的浆料，后续连续进入微通道混合器，先换热快速冷却保温至 25℃，再与酸性中和液混和，通过控制酸性溶液与反应浆料的比例，实时监控ph值为7。后续收料，持续进入陶瓷膜过滤系统，降低浆料中有机物、无机盐及其他杂质含量，再进行分批正压过滤、真空干燥和测试装瓶。
81.性能测试
82.对实施例制备的铂碳催化剂产品进行透射电镜分析，评估产品微观形貌，电镜分析图片如图2所示。从图中可以看出，铂颗粒分散度高，粒度均匀性好，在导电炭黑表面分布均匀。载体孔隙特征明显，无孔结构塌缩、堵塞，产品纯度高。
83.对制备的铂碳催化剂进行旋转圆盘电极测试，用循环伏安法测试计算有效电化学活性面积，用线性扫描法评估催化剂比质量活性，结果如图3-4所示。
84.图3-4的结果表明，通过本发明的方法制备得到的铂碳催化剂，性能优异，一致性好，且具备大规模制备需求。
85.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。