一种MXene/金属化合物复合材料的制备方法及其应用

一种mxene/金属化合物复合材料的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于二维纳米材料技术领域，具体涉及了一种mxene/金属化合物复合材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.由于能源和环境问题的日益严峻，二次碱金属离子电池包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池近年来受到了大量的关注，尽管它们的发展已经取得了非常大的进展，然而高性能负极材料的开发仍然具有一定的难度。金属化合物由于具有高的理论比容量被视为是一种有潜力的负极材料，但其在充放电过程中大的体积应力和较差的离子及电子电导率导致其表现出较差的循环性能和倍率性能。
3.作为二维材料领域的新兴成员，被称为mxenes的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物具有优异的氧化还原活性、大且可调控的层间距、金属级别的电子电导率、低的碱金属离子迁移势垒以及优异的应力释放能力。因此近年来研究人员通过制备mxene/金属化合物复合材料来改善金属化合物负极的电化学性能，然而目前mxene/金属化合物复合材料制备过程较为复杂，基本遵循先制备 mxene、后吸附不同金属离子以及最后进行后处理的步骤，而且常规的制备过程不可避免地会直接或者间接使用氢氟酸，降低了实验安全，此外传统制备过程需要在水中进行，这会导致mxene发生氧化或者降解。
4.最近，一种路易斯酸熔融盐刻蚀策略被提出用来制备mxene，该方法具有安全性高以及可控制mxene表面基团等优点，此外使用路易斯酸熔融盐刻蚀 max相前驱体过程中会在mxene基体中原位生成金属，然而目前的研究都是将刻蚀过程中生成的金属除去以便于得到各种端基修饰的纯mxene，因此路易斯酸熔融盐刻蚀max制备mxene过程中原位生成的金属的合理利用值得进一步的探索。


技术实现要素：

5.针对上述的技术问题，本发明提出一种mxene/金属化合物复合材料的制备方法及应用，该方法基于路易斯酸熔融盐刻蚀路线充分利用原位生成金属制备mxene/金属化合物复合材料，方法简单、高效、安全，且所得复合材料为高性能负极材料可用于离子电池中。
6.本发明采用的技术方案为：
7.一种mxene/金属化合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将前驱体max相材料、路易斯酸熔融盐以及无机盐研磨混合，在管式炉中高温下反应完成后，除去未反应的路易斯酸熔融盐和无机盐，干燥获得 mxene/金属复合材料。
9.(2)将步骤(1)制备得到的mxene/金属复合材料与硫化、磷化、硒化或碲化所需的试剂在管式炉中加热，发生反应制备得到mxene/金属化合物复合材料。
10.作为优选，所述前驱体max相材料为ti3alc2、ti3sic2、ti3alcn、 ta3alc2、ti2alc、ti2aln、ta2alc、ti2snc、ti2gac、v2alc、v2gac、 nb2alc、nb2snc、mo2alc、mo2gan、hf2alc、hf2aln、sc2alc、zr2alc、 zr2snc、ta4alc3、ti4aln3、nb4alc3中的任意一种或两种以上的组
合。
11.作为优选，所述的路易斯酸熔融盐为fecl2、cocl2、nicl2、cucl2、zncl2、 sncl2、cdcl2、febr2、cobr2、nibr2、cubr2、znbr2、snbr2、cdbr2、fei 2
、 coi2、nii2、cui2、zni2、cdi2中的任意一种或多种。
12.进一步优选，所述的路易斯酸熔融盐为fecl2、cocl2、nicl2、cucl2、 zncl2、febr2、cobr2、nibr2、cubr2、fei2、cui2中的任意一种或多种。
13.作为优选，所述的无机盐为nacl、naf、nai、licl、kcl、ki、nabr、 kbr中的任意一种或多种。
14.作为优选，所述的金属化合物为金属硫化物、金属磷化物、金属硒化物、金属碲化物中的任意一种或多种。
15.作为优选，对步骤(1)所得材料进行硫化、磷化、硒化或碲化所需的试剂为 s、ch4n2s、nah2po2、se、te的粉体材料中的任意一种或多种。
16.作为优选，步骤(1)中的高温反应需要在惰性气氛下进行，高温反应的温度为500-750℃，反应时间为10-24h，且max相材料、路易斯酸熔融盐与无机盐的摩尔比为1：(1-5)：(4-8)。
17.作为优选，步骤(2)中的反应需要在惰性气氛下进行，反应温度为300
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450℃，反应时间为2-8h，且mxene/金属复合材料与硫化、磷化、硒化或碲化所需试剂的摩尔比为1：(5-100)。
18.本发明所制备的mxene/金属化合物复合材料可用作锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池的负极材料。
19.路易斯酸熔融盐刻蚀max前驱体制备mxene的反应机理可以表示为方程式(1)-(2)，此处以max前驱体为ti3alc2、路易斯酸熔融盐为fecl2为例，由方程式可以得出在制备过程中会在ti3c
2 mxene基体中原位生长金属fe，目前的研究都是将原位生成的金属除去以便于研究带有不同端基的mxene的物理和化学性质，然而单独的mxene用作碱金属离子可充电电池负极材料时表现出低的放电比容量，此外原位生成的金属例如fe、co、ni、cu等本身也不具备电化学反应活性，因此如何有效利用路易斯酸熔融盐刻蚀max过程中原位生成的金属来构建高性能负极材料值得进一步的探索。
20.ti3alc2+1.5fecl2→
ti3c2+alcl3↑
+1.5fe
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(1)
21.ti3c2+fecl2→
ti3c2cl2+fe
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(2)
22.与以往技术相比，本发明直接对路易斯酸熔融盐刻蚀max相前驱体过程中得到的mxene/金属复合材料进行硫化/磷化/硒化/碲化等反应制备mxene/金属化合物复合材料，金属化合物作为二次碱金属离子电池负极材料时具备高的理论比容量，本发明提出的制备方法既实现了路易斯酸熔融盐刻蚀max过程中原位生成的金属的高效利用，同时也把以往技术中先制备mxene后吸附金属离子的两个步骤合二为一，缩短了mxene/金属化合物复合材料的制备步骤。而且相比于先制备mxene后吸附金属离子的通用方法，本发明中使用路易斯酸熔融盐刻蚀max得到的mxene/金属复合材料中，金属是原位地生长在mxene 的基体中，两者的结合更强，这对后续制备得到的mxene/金属化合物用作电极材料时表现出优异的电化学性能起到了至关重要的作用，因为如果mxene基体和金属化合物的结合不强的话，那么在长循环过程中金属化合物由于具有较大的体积膨胀容易从mxene基体中脱落，进而造成
比容量的逐渐衰减，因此相比于使用通用的方法制备得到的mxene/金属化合物负极材料，本发明中基于路易斯酸熔融盐刻蚀路线制备得到的mxene/金属化合物负极材料可以在长循环过程中具有更好的结构稳定性，进而表现出更加优异的电化学性能。此外，本发明采用两步法而不是一步法制备所述复合材料，第一步制备mxene/金属复合材料的反应温度为500-750℃，而在第二步中对mxene/金属复合材料进行硫化或者磷化反应时会使用到硫脲或者nah2po2，它们在300-350℃范围内会分解产生 h2s或者ph3气体，若两步合二为一混合进行高温反应，则在第一步反应还未开始时，第二步反应已经开始，最终不能得到预期的mxene/金属化合物复合材料。另外此制备方法避免使用常用的氢氟酸等剧毒试剂来制备mxene，极大地提升了实验安全性，最后，由于mxene在水中通常会发生氧化，而本发明提出的制备方法避免使用水作为反应介质，因此降低了制备过程中mxene的氧化和降解。
23.可以看出，本发明具有如下有益效果：
24.本发明的制备方法具有简单、实验步骤短、通用性强、对mxene的破坏性小、实验安全性高等特点，所制备的mxene/金属化合物复合材料用作碱金属离子可充电电池负极时，具有良好的结构稳定性，表现出优异的循环性能。
附图说明
25.图1为实施例1所制备的ti3c2/fes2复合材料的xrd图。
26.图2为实施例1所制备的纯ti3c2材料的xrd图。
27.图3为实施例1所制备的ti3c2/fes2复合材料的sem图。
28.图4为实施例1所制备的纯ti3c2材料的sem图。
29.图5为实施例1所制备的ti3c2/fes2复合材料和纯ti3c
2 mxene作为锂离子电池负极的电化学性能图。
30.图6为实施例2中ti3c2/fes2复合材料作为钠离子电池负极的电化学性能图。
31.图7为实施例3所制备的ti2c/cosy复合材料的xrd图。
32.图8为实施例3所制备的ti2c/cosy复合材料的sem图。
33.图9为实施例3所制备的ti2c/cosy复合材料作为锂离子电池负极的电化学性能图。
34.图10为实施例4所制备的ti3c2/nisy复合材料的xrd图。
35.图11为实施例4所制备的ti3c2/nisy复合材料的sem图。
36.图12为实施例4所制备的ti3c2/nisy复合材料作为锂离子电池负极的电化学性能图。
37.图13为实施例5中ti3c2/nisy复合材料作为钠离子电池负极的电化学性能图。
38.图14为实施例6所制备的nb2c/cus复合材料的xrd图。
39.图15为实施例6所制备的nb2c/cus复合材料的sem图。
40.图16为实施例6所制备的nb2c/cus复合材料作为钾离子电池负极的电化学性能图。
具体实施方式
41.为了使本方法的技术方案以及优点更加的清楚明白，以下结合若干实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，应当说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。
42.实施例1
43.(1)前驱体ti3alc
2 max、fecl2路易斯酸熔融盐、无机盐(nacl+kcl)按摩尔比1:3:5研磨混合，得到混合物。
44.(2)将混合物置于氧化铝瓷舟中，然后放置于管式炉中在氩气气氛保护下在 700℃下反应20h，反应完成后等待温度降到室温，取出瓷舟，用去离子水洗掉剩余的路易斯酸熔融盐和无机盐，然后真空干燥得到ti3c2/fe复合材料。
45.(3)将ti3c2/fe复合材料与ch4n2s按照摩尔比为1:10分别放置于两个氧化铝瓷舟中，其中装有ch4n2s的瓷舟放置于管式炉的上游，然后在氩气气氛保护下在300℃下反应3h，反应完成后等待温度降到室温，取出瓷舟得到 ti3c2/fes2粉体产物。
46.(4)此外为了进行电化学性能对比，对步骤(2)反应得到的ti3c
2 mxene/fe复合材料用稀盐酸进行洗涤除去金属fe，得到纯ti3c
2 mxene。
47.对本实施例步骤(3)和(4)中制备得到的ti3c2/fes2和纯ti3c
2 mxene进行x 射线衍射(xrd)分析，如图1所示，样品在10
°
之后的衍射峰主要对应于黄铁矿和黑铁矿二硫化铁晶体构型，此外位于7.82
°
的峰属于ti3c
2 mxene。图2是纯 ti3c
2 mxene的xrd图，强度最高的峰为10
°
之前的(002)峰。图3为用场发射型扫描电子显微镜(sem)对ti3c2/fes2进行形貌观察得到的图像，可以发现fes2颗粒均匀的生长在ti3c
2 mxene的基体上。图4为纯ti3c
2 mxene的sem图,可以发现mxene表现为典型的层状结构，表面无金属fe颗粒负载。
48.本实施例中制得的ti3c2/fes2应用为锂离子电池负极材料：
49.用天平分别称取一定量的电化学活性材料、乙炔黑导电剂和羧甲基纤维素钠粘结剂，其中三者的质量为8:1:1，加入适量的去离子水搅拌6h形成浆料，然后将浆料刮涂在铜箔上，在真空干燥箱中70℃下烘干12h，最后裁成直径为 14mm的电极片。
50.选用以上获得的电极片为负极，金属锂片为对电极，celgard 2300为隔膜， 1m lipf6(dmc：emc：fec＝1：1：1)作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装cr2032纽扣电池，最后用封口机对电池进行封口，静置10小时后用land 测试系统对电池进行电化学性能测试。图5是纯ti3c
2 mxene和ti3c2/fes2作为锂离子电池负极材料在1a/g的循环性能图，可以看出ti3c2/fes2负极材料在循环300圈后比容量在615mah/g左右，表现出高的放电比容量和循环稳定性，而对于除去金属fe单质的纯ti3c
2 mxene，其表现出低的放电比容量，由此证明了合理地对路易斯酸熔盐法制备mxene过程中原位生成的金属进行处理可以极大地提升其电化学性能。
51.实施例2
52.本实施例将实施例1制备得到的ti3c2/fes2作为钠离子电池负极材料，其中电极片制备方法与实施例1相同，在组装电池的过程中将金属钠片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1m napf6(diglyme)作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装cr2032纽扣电池，最后用封口机对电池进行封口，静置10小时后用 land测试系统对电池进行电化学性能测试。图6是ti3c2/fes2作为钠离子电池负极材料在电流密度5a/g下的循环性能图，循环400圈后比容量在480mah/g 左右，表现出优异的电化学性能。
53.实施例3
54.(1)前驱体ti2alc max、cocl2路易斯酸熔融盐、无机盐(nacl+kcl)按摩尔比1:4:5
研磨混合，得到混合物。
55.(2)将混合物置于氧化铝瓷舟中，然后放置于管式炉中在氩气气氛保护下在 750℃下反应24h，反应完成后等待温度降到室温，取出瓷舟，用去离子水洗掉剩余的路易斯酸熔融盐和无机盐，然后真空干燥得到ti2c/co复合材料。
56.(3)将ti2c/co复合材料与ch4n2s按照摩尔比为1:15分别放置于两个氧化铝瓷舟中，其中装有ch4n2s的瓷舟放置于管式炉的上游，然后在氩气气氛保护下在350℃下反应3h，反应完成后等待温度降到室温，取出瓷舟得到 ti2c/cosy(包括co3s4和cos2)粉体产物。
57.对本实施例步骤(3)中制备的ti2c/cosy进行x射线衍射分析，如图7所示，样品在10
°
以后的衍射峰主要对应于pdf编号为42-1448的co3s4和pdf编号为41-1471的cos2，图8是用场发射型扫描电子显微镜对ti2c/cosy进行形貌观察得到的图像，可以发现cosy颗粒均匀的生长在ti2c mxene的基体上。
58.本实施例中制得的ti2c/cosy复合材料应用为锂离子电池负极，具体电极片的制备过程和电池的组装过程与实施例1中相同，图9为ti2c/cosy作为锂离子电池负极材料在电流密度2000ma/g下的循环性能图，循环800圈后比容量在 450mah/g左右，具有很高的放电比容量，表现出优异的电化学性能。
59.实施例4
60.(1)前驱体ti3sic
2 max、nibr2路易斯酸熔融盐、无机盐(nai+ki)按摩尔比 1:3:6研磨混合，得到混合物。
61.(2)将混合物置于氧化铝瓷舟中，然后放置于管式炉中在氩气气氛保护下在 650℃下反应15h，反应完成后等待温度降到室温，取出瓷舟，用去离子水洗掉剩余的路易斯酸熔融盐和无机盐，然后真空干燥得到ti3c2/ni复合材料。
62.(3)将ti3c2/ni复合材料与硫粉按照摩尔比为1:20研磨混合后置于氧化铝瓷舟中，然后放置于管式炉中在氩气气氛保护下在320℃下反应2.5h，反应完成后等待温度降到室温，取出瓷舟得到ti3c2/nisy(包括nis2、nis和ni3s4)粉体产物。
63.对本实施例步骤(3)中制备的ti3c2/nisy进行x射线衍射分析，如图10所示，样品主要的衍射峰对应于pdf编号为11-0099的nis2、pdf编号为02-1280的 nis和pdf编号为43-1469的ni3s4，图11是用场发射型扫描电子显微镜对 ti3c2/nisy进行形貌观察得到的图像，可以发现nisy颗粒均匀的生长在ti3c
2 mxene的基体上。
64.本实施例中制得的ti3c2/nisy应用为锂离子电池负极材料，具体电极片的制备过程和电池的组装过程与实施例1中相同，图12为ti3c2/nisy作为锂离子电池负极材料在电流密度1500ma/g下的循环性能图，循环1000圈后比容量在 524mah/g左右，表现出高的放电比容量和优异的循环性能。
65.实施例5
66.本实施例将实施例4制备得到的ti3c2/nisy作为钠离子电池负极材料，其中电极片制备方法与实施例4相同，在组装电池的过程中将金属钠片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1m napf6(diglyme)作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装cr2032纽扣电池，最后用封口机对电池进行封口，静置10h后用land 测试系统对电池进行电化学性能测试。图13是ti3c2/nisy作为钠离子电池负极材料在电流密度2000ma/g下的循环性能图，循环800圈后比容量在340mah/g 左右，表现出优异的电化学性能。
67.实施例6
68.(1)前驱体nb2alc max、cui2路易斯酸熔融盐、无机盐(nabr+kbr)按摩尔比1:3:7研磨混合，得到混合物。
69.(2)将混合物置于氧化铝瓷舟中，然后放置于管式炉中在氩气气氛保护下在 600℃下反应22h，反应完成后等待温度降到室温，取出瓷舟，用去离子水洗掉剩余的路易斯酸熔融盐和无机盐，然后真空干燥得到nb2c/cu复合材料。
70.(3)将nb2c/cu复合材料与硫粉按照摩尔比为1:12研磨混合，然后放置于管式炉中在氩气气氛保护下在370℃下反应2.5h，反应完成后等待温度降到室温，取出瓷舟，得到nb2c/cus粉体产物。
71.对本实施例步骤(3)中制备的nb2c/cus进行x射线衍射分析，如图14所示，样品的衍射峰主要对应于pdf编号为06-0464的cus，图15是用场发射型扫描电子显微镜对nb2c/cus进行形貌观察得到的图像，可以发现cus颗粒均匀的生长在nb2c mxene的基体上。
72.本实施例中制得的nb2c/cus应用为钾离子电池负极材料，
73.用天平分别称取一定量的nb2c/cus、乙炔黑导电剂和聚偏二氟乙烯粘结剂，其中三者的质量为8:1:1，加入适量的n-甲基吡咯烷酮搅拌6h形成浆料，将浆料刮涂在铜箔上，在真空干燥箱中80℃下烘干12h，最后裁成直径为14mm的电极片。
74.选用以上获得的电极片为负极，金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜，0.8 m kpf6(ec：dec＝1：1)作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装cr2032纽扣电池，最后用封口机对电池进行封口，静置10h后用land测试系统对电池进行电化学性能测试。图16是nb2c/cus作为钾离子电池负极材料在电流密度 1000ma/g下的循环性能图，循环500圈后比容量在256mah/g左右，表现出优异的循环稳定性。
75.综上所述，本发明提出的mxene/金属化合物复合材料的制备方法具有实验步骤短、对mxene的破坏性小以及实验安全性高等特点，同时实现了对于路易斯酸熔融盐刻蚀产物的合理利用，制备得到的mxene/金属化合物复合材料作为锂离子电池、钠离子电池或者钾离子电池负极时表现出优异的电化学性能，具有广阔的应用前景。
76.应当指出，以上所述仅为本发明的实施例，并非限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效流程变换，或者是直接或间接应用在其他相关的领域，均应该包含在本发明的专利保护范围内。