一种负极片和应用该负极片的补锂方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极片和应用该负极片的补锂方法。


背景技术：

2.现有的负极补锂技术一般都是把金属锂或金属锂的混合物通过各种方式，与负极活性物质直接混合，或通过辊压的方法将金属锂带直接压在负极活性物质层表面，这种直接在负极活性物质层表面压金属锂带的做法存在金属锂与负极活性物质直接接触，反应过快，造成极片大量发热引发安全问题，尤其是在高含量硅负极体系放热更为严重。同时，在量产过程中，补锂后的补锂负极片收卷时热量积累，也容易引发安全问题。


技术实现要素：

3.针对现有补锂技术中锂源(如金属锂)直接与负极活性物质接触，反应过快导致放热过大，特别是在大量补锂时，热量积累出现热失控，引发起火等安全的问题，本发明提供一种负极片和应用该负极片的补锂方法，本发明是在负极活性物质层表面引入一薄膜层，所述薄膜层的引入既能保证锂源正常嵌入到负极活性物质层中实现补锂，降低反应速度，从而减少反应释放的热量，提高补锂过程的安全性，同时在补锂完成后，该薄膜层既可以保留，也可以通过机械剥离的方式去除，从而对于整个体系无任何影响。
4.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
5.一种负极片，所述负极片包括负极集流体、负极活性物质层、薄膜层和金属锂层，所述负极活性物质层设置在负极集流体的至少一侧表面，所述薄膜层设置在负极活性物质层的表面，所述金属锂层设置在薄膜层的表面；所述薄膜层包括聚合物和薄膜导电剂；所述金属锂层包括金属锂。
6.根据本发明的实施方式，所述薄膜层还包括锂盐。所述聚合物具有一定的传导锂离子的能力，在此基础上，进一步加入锂盐可以增强薄膜层对锂离子的传导能力。
7.根据本发明的实施方式，所述薄膜层包括如下质量分数的各组分：聚合物40％～80％，锂盐0～50％，薄膜导电剂1％～10％。
8.示例性地，所述薄膜层中聚合物的质量百分含量为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。所述薄膜层中锂盐的质量百分含量为0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。所述薄膜层中薄膜导电剂的质量百分含量为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
9.根据本发明的实施方式，所述薄膜层的厚度为1μm～30μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm。
10.根据本发明的实施方式，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯和聚丙烯酸甲酯中的至少一种。
11.根据本发明的实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸
锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
12.根据本发明的实施方式，所述薄膜导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
13.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层包括负极活性物质。所述负极活性物质选自碳基负极材料和/或硅基负极材料。在一些实施例中，所述硅基负极材料选自纳米硅、硅氧负极材料(siox(0《x《2))或者硅碳负极材料中的至少一种；所述碳基负极材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
14.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层还包括负极导电剂。在一些实施例中，所述负极导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。
15.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层还包括负极粘结剂。在一些实施例中，所述负极粘结剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、丁二烯类橡胶粘结剂、丙烯腈类粘结剂的一种或几种。
16.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
17.90～98wt％的负极活性物质、1～5wt％的负极导电剂、1～5wt％的负极粘结剂。
18.根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层的厚度为20μm～80μm，例如为20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm。
19.根据本发明的实施方式，所述金属锂为金属锂带或金属锂粉。
20.根据本发明的实施方式，所述金属锂层的厚度为1μm～10μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
21.根据本发明的实施方式，所述负极集流体选自铜箔、涂炭铜箔、打孔铜箔中的一种或几种。
22.根据本发明的实施方式，所述负极集流体的厚度为5μm～12μm，例如为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm。
23.根据本发明的实施方式，所述负极片是通过如下方法制备得到的：
24.1)准备一包括负极活性物质层的负极片；
25.2)准备一薄膜层，所述薄膜层包括聚合物和薄膜导电剂；
26.3)将金属锂通过辊压的方式压延到上述薄膜层的第一表面，随后将压延有金属锂的薄膜层压延到上述负极活性物质层的表面，且保证薄膜层的第二表面与负极活性物质层接触。
27.根据本发明的实施方式，所述薄膜层中包括能够传导锂离子的聚合物以及能够传导电子的薄膜导电剂，当金属锂层与薄膜层接触后，由于薄膜导电剂的存在，金属锂层中的金属锂可以与薄膜层发生微短路，实现电子的导通(即金属锂层中的电子自由移动至负极活性物质层)，同时由于聚合物的导离子特性，接触后可以实现金属锂往负极活性物质层的嵌入(即锂离子迁移至负极活性物质层)，实现了在不加电解液的情况下完成了补锂过程，避免了电解液与金属锂之间的副反应的发生，减少电池内阻增加的风险。不仅如此，由于聚合物对离子传导的速度较慢，因此可以很好地控制金属锂嵌入到负极活性物质层的速度，
避免直接接触导致迅速补锂放热出现热失控的问题。此外，通过调整薄膜层的厚度和各组分的含量，可以控制补锂过程中锂离子的迁移速度，且聚合物的合理选择也可表现出不同的离子传导能力，从而控制补锂反应速度，控制反应热量的释放速度，实现发热量可控，保证安全。
28.金属锂通过固相扩散的方式完成补锂后，可根据电池的性能要求选择是否去除该薄膜层，如电池倍率性能要求不高，则可保留该薄膜层，如需满足高倍率性能，则可通过机械剥离的方式，将该薄膜层从负极表面剥离。在这种薄膜层辅助下的补锂过程，使得整个补锂反应速度减慢，热量释放缓慢，可极大地避免传统补锂过程的热失控问题。
29.本发明还提供一种负极补锂方法，所述方法包括将上述的负极片静置。
30.根据本发明的实施方式，所述静置为在室温下进行静置。
31.本发明还提供一种负极补锂方法，所述方法包括如下步骤：
32.1)准备一包括负极活性物质层的负极片；
33.2)准备一薄膜层，所述薄膜层包括聚合物和薄膜导电剂；
34.3)将金属锂通过辊压的方式压延到上述薄膜层的第一表面，随后将压延有金属锂的薄膜层压延到上述负极活性物质层的表面，且保证薄膜层的第二表面与负极活性物质层接触，静置，实现对负极片的补锂。
35.根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置在负极集流体至少一侧表面。
36.根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述负极活性物质层的定义如上所述。
37.根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述薄膜层的定义如上所述。
38.根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述静置为在室温下进行静置。
39.本发明还提供一种负极片，所述负极片是通过上述负极补锂方法制备得到的。
40.本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的负极片。
41.本发明的有益效果：
42.本发明提供了一种负极片和应用该负极片的补锂方法，本发明是在负极活性物质层表面引入一种可传导锂离子又可传导电子的薄膜层，利用该薄膜辅助补锂过程，先将金属锂压延至该薄膜层表面，再将粘附有该薄膜的金属锂压延至负极表面，由于该薄膜的存在避免了金属锂直接与负极(特别是硅负极)接触，补锂过程速度过快，导致放热过快发生热失控的问题，整个工艺简单易行，可根据补锂规模控制反应速度，实现大规模补锂的目的。该薄膜层可选择性去除，在要求倍率性能较高的体系中，可将该薄膜层从负极表面机械剥离，使整个体系无任何影响，保证电池性能。
附图说明
43.图1为负极片的结构示意图。
44.附图标记：1.负极集流体，2.负极活性物质层，3.薄膜层，4.金属锂层。
具体实施方式
45.下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发
明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
46.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
47.实施例1
48.(1)正极片制备：将ncm811系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(super-p)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上，在100℃下烘干形成正极活性物质层，再进行冷压；进行切边、裁片、分条，分条后，制成正极片。
49.(2)负极片的制备：将石墨、siox、超导碳(super-p)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)按质量比60:35:2.5:1:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在90℃下烘干形成负极活性物质层，再进行冷压，得到负极片；进行切边、裁片、分条，分条后制成锂离子电池负极片；
50.(3)薄膜层的制备：将pvdf、litfsi、乙炔黑以60:30:10的质量比分散于有机溶剂dmac中，混合均匀制成层浆料，将该层浆料流延成膜，烘干得到20μm厚度的薄膜层；
51.(4)负极片的制备：将厚度为5μm的锂箔裁切成负极片的尺寸，通过辊压的方式将锂箔压至上述薄膜层的第一表面，随后将含有锂箔的薄膜层的第二表面压延至上述负极活性物质层表面；室温静置，待负极表面的锂通过薄膜层完全进入到负极片内部，完成补锂过程，得到负极片。
52.(5)电解液的制备：将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dec)以及碳酸甲乙酯(emc)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1:1:1)，得到电解液。
53.(6)锂离子电池的制备：将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为5ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分选等工序，最后制成锂离子电池。
54.实施例2
55.其他操作同实施例1，区别仅在于薄膜层中pvdf、litfsi、乙炔黑的质量比为50:40:10。
56.实施例3
57.其他操作同实施例1，区别仅在于薄膜层中pvdf、litfsi、乙炔黑的质量比为50:40:10；薄膜层的厚度为10μm。
58.实施例4
59.其他操作同实施例1，区别仅在于薄膜层中pvdf、litfsi、乙炔黑的质量比为40:40:20；薄膜层的厚度为10μm。
60.对比例1
61.其他操作同实施例1，区别仅在于不设置薄膜层，直接将厚度为5μm的锂箔通过辊压的方式将锂箔压至负极片表面，得到负极片。
62.性能测试：监控上述实施例1-4和对比例1中的负极片静置时的温度，以及用该负极片制作的电池循环性能及循环拆解负极界面情况。结果如下表：
[0063][0064]
从表中可以看出，实施例1中，pvdf、litfsi、乙炔黑质量比为60:30:10，薄膜厚度为20μm，可以看出整个补锂过程温升极小，基本与室温接近，这是由于薄膜中聚合物比例高，锂盐和导电炭比例较低，薄膜的电子和离子传导速率较慢，因此补锂过程反应速度较慢，温升较低。此外，剩余少量锂箔主要是因为实施例1的厚度较厚，且聚合物比例较高，导致锂向负极扩散的速度更慢，因此导致锂箔会少量剩余，且因为扩散的越慢，负极的补锂反应会越均匀，补锂效果越好，获得的电池的首效更高。实施例2中，降低聚合物比例，提高锂盐比例，可看出补锂过程中温升略有提升，说明提高锂盐有助于提高锂离子的传导速率，从而提高补锂反应速度，温升提高。实施例3中，薄膜层的厚度从20μm降低至10μm，可以看到温升进一步升高，这可能是由于厚度降低，锂离子传导路径变短，使得补锂反应速度加快，温升提高。实施例4中，提高薄膜层中的导电剂含量，可提高电子移动速度，加快自放电速度，促使补锂反应速度加快，同样温升更加明显。而对比例1中，直接将锂带压延至负极表面，明显看到温升显著提高。在容量发挥方面，较慢的补锂速度，使补锂反应更加均一，负极锂化一致性更高，使得容量发挥更高。
[0065]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。