一种电解液及包括该电解液的电池的制作方法

1.本发明涉及一种电解液及包括该电解液的电池，属于电池技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池循环寿命长，能量密度较大，被广泛应用于各类电子产品、电动车辆、储能装置中。随着科技的进步，电池需要追求更高的能量密度，锂离子电池的正极的电压因此也越来越高。
3.目前商业化的锂离子电池电压高达4.45v-4.48v，当电压进一步提升到4.5v以上时，传统碳酸酯类电解液越来越难以耐受如此高的电压，特别是在高温条件下。为了提升锂离子电池在高温高压条件下的性能，需要开发更多新的高电压添加剂，从而更好的实现高电压电池的循环稳定性和高温性能，实现高能量密度电池的商业化。
4.高温高压条件下，同时还面临高价过渡金属对电解液的氧化作用以及电解液分解产生hf对正负极保护膜和活性材料的腐蚀，从而导致电解液加速消耗、成膜阻抗增加以及电池容量快速衰减的问题。传统的腈类添加剂可以与过渡金属配位减少电解液的氧化，但是无法抑制hf对保护膜和活性材料的腐蚀。


技术实现要素：

5.为了解决现有电池中高价过渡金属对电解液的氧化作用以及电解液分解产生的hf对正负极保护膜和正负极活性材料的腐蚀的问题，本发明目的是提供一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液及包括该电解液的电池可以通过与过渡金属配位，减少过渡金属对电解液的氧化作用，同时可在正负极表面形成具有抑制酸腐蚀的功能保护膜，由此能显著降低电解液副反应，降低高温条件下电池cei膜的破裂和正极活性物质的损失，同时降低电池sei膜的破裂和负极活性物质的损失，从而提升电池的稳定性，显著改善电池的高温高压性能。
6.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
7.一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐以及功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括添加剂a，所述添加剂a选自含有氰基的烯胺类化合物。
8.根据本发明的电解液，所述含有氰基的烯胺类化合物是指含有氰基(-cn)和烯胺基(-n-c＝c-)的化合物。
9.根据本发明的电解液，所述含有氰基的烯胺类化合物选自式(1)所示化合物中的至少一种：
[0010][0011]
式(1)中，r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自h、-nr5r6、-cn、无取代或任选被一个、两个或更多个ra取代的c
1-10
烷基，且r1、r2、r3中的至少一个基团选自-cn；每一个ra相同或不同，彼此独立地选自卤素、c
1-10
烷基、-c(＝o)-c
1-10
烷基、-c(＝o)-o-c(＝o)-c
1-10
烷基、c
6-14
芳基、5-14元杂芳基；r5、r6相同或不同，彼此独立地选自h或者c
1-10
烷基；
[0012]
r4、r5相同或不同，彼此独立地选自h、无取代或任选被一个、两个或更多个rb取代的c
1-10
烷基；每一个rb相同或不同，彼此独立地选自卤素、c
1-10
烷基、-c(＝o)-c
1-10
烷基、-c(＝o)-o-c(＝o)-c
1-10
烷基、c
6-14
芳基、5-14元杂芳基；
[0013]
r3和r4也可以连接形成环状结构。
[0014]
根据本发明的电解液，式(1)中，r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自h、-nr5r6、-cn、无取代或任选被一个、两个或更多个ra取代的c
1-6
烷基，且r1、r2、r3中的至少一个基团选自-cn；每一个ra相同或不同，彼此独立地选自卤素、c
1-6
烷基；r5、r6相同或不同，彼此独立地选自h或者c
1-6
烷基；
[0015]
r4、r5相同或不同，彼此独立地选自h、无取代或任选被一个、两个或更多个rb取代的c
1-6
烷基；每一个rb相同或不同，彼此独立地选自卤素、c
1-6
烷基；
[0016]
r3和r4也可以连接形成环状结构。
[0017]
根据本发明的电解液，式(1)中，r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自h、-nr5r6、-cn、c
1-6
烷基，且r1、r2、r3中的至少一个基团选自-cn；r5、r6相同或不同，彼此独立地选自h或者c
1-6
烷基；
[0018]
r4、r5相同或不同，彼此独立地选自h、c
1-6
烷基；
[0019]
r3和r4也可以连接形成环状结构。
[0020]
根据本发明的电解液，式(1)中，r1、r2、r3相同或不同，彼此独立地选自h、-nr5r6、-cn、c
1-3
烷基，且r1、r2、r3中的至少一个基团选自-cn；r5、r6相同或不同，彼此独立地选自h或者c
1-3
烷基；
[0021]
r4、r5相同或不同，彼此独立地选自h、c
1-3
烷基；
[0022]
r3和r4也可以连接形成环状结构。
[0023]
根据本发明的电解液，所述含有氰基的烯胺类化合物选自如下式(2)～式(9)所示的化合物中的至少一种：
[0024][0025][0026]
根据本发明的电解液，所述添加剂a可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。
[0027]
根据本发明的电解液，所述添加剂a的加入量为所述电解液总质量的0.1-5.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。
[0028]
根据本发明的电解液，所述功能添加剂还包括添加剂b，所述添加剂b选自氟代碳酸乙烯酯。
[0029]
根据本发明的电解液，所述添加剂b的加入量为所述电解液总质量的2-30wt％，例
如为2wt％、5wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％。
[0030]
根据本发明的电解液，所述电解质盐选自锂盐。
[0031]
根据本发明的电解液，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双氟磺酰亚胺锂(litfsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
[0032]
根据本发明的电解液，所述电解质盐的加入量为所述电解液总质量的11-18wt％，例如为11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％。
[0033]
根据本发明的电解液，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯；所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(ep)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
[0034]
根据本发明的电解液，所述功能添加剂还包括添加剂c，所述添加剂c选自如下化合物中的至少一种：1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、甘油三腈、1,3,6-己烷三腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂。
[0035]
根据本发明的电解液，所述添加剂c的加入量为所述电解液总质量的0-10wt％，例如为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
[0036]
根据本发明的电解液，所述电解液用于高电压电池，示例性地，用于高电压钴酸锂电池、高电压三元电池或者高电压富锂锰基电池。
[0037]
优选地，所述电解液用于高电压钴酸锂电池。
[0038]
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
[0039]
根据本发明的电池，所述电池为锂离子电池。
[0040]
根据本发明的电池，所述电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜。
[0041]
根据本发明的电池，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0042]
根据本发明的电池，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0043]
根据本发明的电池，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的正极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。
[0044]
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.6wt％的正极活性物质、0.2-5wt％的导电剂、0.2-5wt％的粘结剂。
[0045]
根据本发明的电池，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的负极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。
[0046]
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.6wt％的负极活
性物质、0.2-5wt％的导电剂、0.2-5wt％的粘结剂。
[0047]
根据本发明的电池，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
[0048]
根据本发明电池，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
[0049]
根据本发明的电池，所述负极活性物质包括碳基负极材料。
[0050]
根据本发明的电池，所述碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
[0051]
根据本发明的电池，所述负极活性物质还可进一步包括硅基负极材料。
[0052]
根据本发明的电池，所述硅基负极材料选自纳米硅、硅氧负极材料(siox(0《x《2))或者硅碳负极材料中的至少一种。
[0053]
根据本发明的电池，所述负极活性物质中，碳基负极材料和硅基负极材料的质量比为10:0～1:19，例如为1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1或10:0。
[0054]
根据本发明的电池，所述的正极活性材料选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、富锂锰基材料中的一种或几种；所述过渡金属锂氧化物的化学式为li
1+x
niyco
zm(1-y-z)
o2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或几种。
[0055]
根据本发明的电池，所述电池的充电截止电压为4.5v以上。
[0056]
术语定义和说明
[0057]
其中，“更多个”表示三个或三个以上。
[0058]
术语“卤素”指f、cl、br和i。换言之，f、cl、br和i在本说明书中可描述为“卤素”。
[0059]
术语“c
1-10
烷基”应理解为优选表示具有1～10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。具体地，“c
1-10
烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“c
1-6
烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“c
1-3
烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
[0060]
术语“c
6-14
芳基”应理解为优选表示具有6～14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环。术语“c
6-14
芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c
6-14
芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c
10
芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c
13
芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c
14
芳基”)，例如蒽基。
[0061]
术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具
有5～14个环原子且包含1-4个独立选自n、o和s的杂原子。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
[0062]
本发明的有益效果：
[0063]
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液及包括该电解液的电池可通过氰基官能团与过渡金属配位，减少过渡金属对电解液的氧化作用，同时由于烯胺官能团的存在可在正负极表面形成具有抑制酸腐蚀的功能保护膜，双官能团的协同保护能显著降低电解液副反应，降低高温条件下电池cei膜的破裂和正极活性物质的损失，同时降低电池sei膜的破裂和负极活性物质的损失，从而提升电池的稳定性，显著改善电池的高温高压性能。
具体实施方式
[0064]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0065]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0066]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0067]
可以理解的是，本发明的电池包括负极片、电解液、正极片、隔离膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到本发明的电池。
[0068]
实施例1～9及对比例1
[0069]
实施例1～9及对比例1的电池通过以下步骤制备得到：
[0070]
1)正极片制备
[0071]
将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、聚偏氟乙烯(pvdf)、sp(super p)和碳纳米管(cnt)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0072]
2)负极片制备
[0073]
将负极活性材料人造石墨、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶、导电炭黑(sp)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比96:1.5:1.5:0.95:0.05进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0074]
3)电解液的制备
[0075]
在充满氩气的手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将ec/pc/dec/pp按照10/20/40/30的质量比混合均匀，然后往其中快速加入1mol/l的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，溶解后加入基于电解液总质量8wt％的氟代碳酸乙烯酯，2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯，2wt％的1,3,6-己烷三腈，以及表1所述的添加剂，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。
[0076]
4)电池的制备
[0077]
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.5v。
[0078]
对实施例和对比例获得的电池分别进行60℃和85℃高温存储性能测试，以及45℃循环性能测试，测试结果见表2。
[0079]
1)60℃存储性能测试
[0080]
将表1的电池在25℃下按照1c的倍率充电到截止电压，截止电流0.025c，静置5min，测试锂离子电池的厚度(以此为存储前的厚度)。充满电的电芯/电池在(60
±
2)℃条件下开路搁置35天，储存35天后在室温条件下开路搁置2h，测存储后的冷厚度，计算锂离子电池厚度膨胀率：
[0081]
厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]
×
100％
[0082]
2)85℃存储性能测试
[0083]
将表1的电池在25℃下按照1c的倍率充电到截止电压，截止电流0.025c，静置5min，测试锂离子电池的厚度(以此为存储前的厚度)。充满电的电芯/电池在(85
±
2)℃条件下开路搁置10h，储存10h后在室温条件下开路搁置2h，测存储后的冷厚度，计算锂离子电池厚度膨胀率：
[0084]
厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]
×
100％
[0085]
3)45℃循环性能测试
[0086]
将表1的电池在45℃下按照1c的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环，测试第1周的放电容量计为x2 mah，第n圈的放电容量计为y2 mah；第n周的容量除以第1周的容量，得到第n周的循环容量保持率r2＝y2/x2，当循环容量保持率r2降为80％以下时，记录此时的循环周数。
[0087]
表1实施例和对比例的电池中电解液添加剂的组成
[0088][0089]
表2实施例和对比例的电池的性能测试结果
[0090][0091][0092]
从表2可以看出，没有添加可与过渡金属配位且可耐受hf的cei膜和sei膜的添加剂a的对比例1的60℃和85℃存储厚度膨胀率要明显大于有添加剂a的厚度膨胀率，且添加剂a含量越高，厚度膨胀率越低，但当添加量大于4％时，添加剂含量进一步增加对厚度膨胀率影响越来越小。
[0093]
从表2可以看出，没有添加添加剂a的对比例1的45℃循环圈数明显小于添加有适量的可以形成抑酸cei膜和sei膜的添加剂a的实施例1～7，证明了添加剂a对高电压高温循环性能具有明显的改善效果。
[0094]
通过对比例1-4以及实施例2可知，单独添加普通腈类添加剂或者烯胺类添加剂也
可轻微改善高温存储和高温循环，同时添加腈类添加剂和烯胺类添加剂时没有明显的协同作用。而添加同时包括烯胺基(-n-c＝c-)和氰基(-cn)的添加剂a对高温存储和高温循环相对具有更加显著的改善效果，证明分子中同时具有两种官能团具有协同的作用。由于氰基(-cn)和烯胺基(-n-c＝c-)在同一个分子上，相对单独的两种分子结构不存在先后成膜的问题，会更加均匀的分布在sei膜和cei膜上，使其能够更好地发挥协同的功能，从而对高温存储和高温循环性能取得了更加显著的改善效果。
[0095]
进一步地，通过实施例1-实施例4可以看出，随着添加剂a添加量的提高，其高温循环性能的改善先变强后变弱，由此可以说明适量添加添加剂a有利于电池循环性能的改善，过量添加时，添加剂a导致的阻抗增大等副作用开始变得更加显著。
[0096]
通过实施例5-实施例6可以看出，式(2)和式(7)所示的化合物均具有同样的改善高温存储和高温循环性能的效果，式(7)所示的化合物的改善效果略弱于式(2)所示的化合物，这可能是因为单位分子式(7)所示的化合物腈类官能团相对化合物(2)相对较少。
[0097]
通过实施例7可以看出，式(2)和式(7)所示的化合物可以联用以改善电池的高温存储和高温循环性能。
[0098]
通过实施例8和实施例9可以看出，添加过量的添加剂a对电池的高温循环性能不再具有改善效果，相反还会恶化电池的循环性能，这是因为所形成的cei膜和sei膜的导电能力较差，阻抗过大，反而不利于电池的循环。
[0099]
综上，本技术的添加有添加剂a后的电解液可通过氰基官能团与过渡金属配位，减少过渡金属对电解液的氧化作用，同时烯胺官能团的存在可在正负极表面形成具有抑制酸腐蚀的功能保护膜，双官能团协同保护能显著降低电解液副反应，降低高温条件下电池cei膜的破裂和正极活性物质的损失，同时降低电池sei膜的破裂和负极活性物质的损失，从而提升电池的稳定性，显著改善电池的高温高压性能。
[0100]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。