一种复合隔膜材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种复合隔膜材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池隔膜微孔膜材料制备技术领域。


背景技术：

2.随着电子器件的快速发展，对高容量、高安全性、低成本的锂金属电池的需求日益迫切。其中锂离子电池隔膜扮演着极其关键和重要的角色。隔膜位于电池的正负极之间，起绝缘作用，并通过储存电解液提供离子导电的通路。因此，隔膜的材料、孔结构、孔隙率、拉伸强度、热稳定性、润湿性和厚度等因素对电池的性能都有显著的影响。特别是隔膜的厚度，薄的隔膜可以容纳电池充放电过程中的体积膨胀，且从成本角度来看薄的隔膜将在一定程度上降低成本。因此薄而坚固的隔膜具有广泛应用于下一代高容量、高安全、低成本锂电池的潜力。
3.除了厚度之外，隔膜的热稳定性也是控制电池安全性的决定因素之一。电池在循环过程中，随着热量的积累，温度升高，高温会导致隔膜收缩甚至融化，造成严重的安全事故。近年来，为了提高复合隔膜的热稳定性，将耐热陶瓷材料如al2o3、sio2和tio2引入到隔膜中。这些陶瓷颗粒的掺入在一定程度上提高了复合隔膜的热稳定性，但它大大增加电池的成本和体积比，更不用说陶瓷材料和电解液之间的不兼容造成的电池放电比容量大幅度下降。良好的润湿性可以增加隔膜的吸液率，降低li
+
传递时的阻抗，聚乙烯和聚丙烯由于其化学稳定性而被作为商业主流隔膜，然而疏水性和热稳定性差是阻碍其进一步大规模应用的绊脚石，也是电池不稳定和不安全的因素之一。提高隔膜性能主要有两个方面：一是在传统聚烯烃的基础上进行改性，在聚烯烃表面涂覆或接枝有机/无机材料来设计复合隔膜。另一种是寻找新的材料，但目前基于新材料的隔膜仍然不能同时满足对理想隔膜的所有期望性能。因此，提供一种新型兼顾高机械强度和润湿性复合隔膜材料及其制备方法是十分必要的。


技术实现要素：

4.本发明为了解决现有聚乙烯基锂金属电池复合隔膜在热稳定性、润湿性、传输锂离子的能力以及稳定性方面存在的不足，提供一种复合隔膜材料及其制备方法和应用。
5.本发明的技术方案：
6.本发明的目的之一是提供一种复合隔膜材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
7.s1，将聚砜类添加剂、聚偏氟乙烯类添加剂和溶剂混合，加热搅拌至完全溶解，冷却至室温得到添加剂溶液；
8.s2，将隔膜基材浸泡在添加剂溶液中，充分润湿后取出薄膜；
9.s3，将薄膜平铺于玻璃板上，用刮刀将表面多余的浆料刮除，真空干燥8-12h，得到复合隔膜。
10.进一步限定，聚砜类添加剂为聚砜、聚醚砜、聚苯砜中一种或两种以上以任意比例
混合。
11.进一步限定，聚偏氟乙烯类添加剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中一种或两种以上以任意比例混合。
12.进一步限定，溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中一种或两种以上以任意比例混合。
13.进一步限定，聚砜类添加剂和聚偏氟乙烯类添加剂的质量之和为添加剂溶液总质量的10％。
14.更进一步限定，聚砜类添加剂质量为添加剂溶液总质量的3％～7％。
15.更进一步限定，聚偏氟乙烯类添加剂质量为添加剂溶液总质量的3％～7％。
16.进一步限定，s1中加热温度为50℃～80℃。
17.进一步限定，s1中搅拌时间为30-60min。
18.本发明的目的之二是提供一种复合隔膜材料，该复合隔膜材料采用上述方法制备，该复合隔膜材料旨在充分提高隔膜热稳定性、润湿性和均匀传输锂离子的能力及电池的长期稳定充放电性能。
19.本发明的目的之三是提供上述复合隔膜材料的应用，该复合隔膜材料用作一次电池或二次电池隔膜材料。
20.本发明将pe浸渍在psu(聚砜)和pvdf(聚偏氟乙烯)的混合浆料中，psu与pvdf填充pe不均匀的孔径使得pesv具有更高的孔隙率，更加均匀的孔分布，合理的设计了厚度为16μm的pesv超稳定复合隔膜，且刚性、热稳定性良好的psu及亲电解液的pvdf使得pesv复合隔膜同时兼顾高机械强度和润湿性，在电池中能够长期稳定循环。与现有技术相比本专利还具有以下有益效果：
21.(1)本发明采用具有大量苯环的刚性聚砜材料psu作为隔膜添加剂之一，该添加剂浸泡pe隔膜使得制备的复合隔膜的机械强度得到大幅度提高，达到125mpa；且聚砜材料psu热稳定性能良好，同时还可以大幅提高复合隔膜的热稳定性。此外，聚砜psu与锂离子结合能较强，这使得复合隔膜能够均匀传输锂离子，使所组装的锂离子电池能够长期稳定循环而没有明显锂枝晶的生成。其中，锂离子电池为磷酸铁锂或钴酸锂正极对锂负极半电池。
22.(2)本发明采用电解液润湿性优异的聚偏氟乙烯pvdf作为另一种隔膜添加剂，使制备的复合隔膜的润湿性得到明显改善，所组装的锂离子电池的阻抗降低。其中，锂离子电池为磷酸铁锂或钴酸锂正极对锂负极半电池。
23.(3)本发明提供的复合隔膜的制备简单，易于实现，还具有生产效率高，制造成本低等优点。
附图说明
24.图1为实施例4制备的复合隔膜pesv与商用聚乙烯pe的应力-应变对比图；
25.图2为实施例4制备的复合隔膜pesv与商用聚乙烯pe的吸液率对比图；
26.图3为实施例4制备的复合隔膜pesv的电解液接触角示意图；
27.图4为商用聚乙烯pe的电解液接触角示意图；
28.图5为采用pesv和pe分别作为隔膜组装的不锈钢(ss)||li电池的lsv图；
29.图6为采用pesv和pe分别作为隔膜组装li/li对称电池稳定循环性能图；
30.图7为采用pesv和pe分别作为隔膜组装的lfp/li半电池长循环性能图；
31.图8为实施例4制备的复合隔膜pesv与商用聚乙烯pe的热稳定性对比图。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
34.以下实施例涉及药品的厂家、型号为:
35.聚砜psu化学式为[c6h
4-4-c(ch3)2c6h
4-4-oc6h
4-4-so2c6h
4-4-o]n，结构式为：型号p303212，mn为35000～80000；聚偏氟乙烯pvdf化学式为(c2h2f2)n，结构式为：型号5130，mn为30万～110万。
[0036]
对比例1：
[0037]
选取商用聚乙烯pe作为对比样，采用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为16μm，用冲片机将商用聚乙烯pe薄膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。
[0038]
实施例2：
[0039]
本实施例制备复合隔膜材料的具体过程按下述步骤进行：
[0040]
(1)将质量比为3:7:90的聚砜psu、聚偏氟乙烯pvdf和溶剂nmp混合；
[0041]
(2)将上述混合液在80℃的油浴锅中充分搅拌30min至聚砜psu和聚偏氟乙烯pvdf完全溶解，冷却至室温，获得添加剂溶液；
[0042]
(3)将步骤(2)获得的添加剂溶液平铺到培养皿中，将商用聚乙烯pe浸泡在添加剂溶液中，室温下充分浸润后取出；
[0043]
(4)将薄膜平铺于玻璃板上，用刮刀将表面多余的浆料刮除，真空干燥12h，得到复合隔膜。
[0044]
(5)步骤(4)获得的复合隔膜采用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为16μm，并用冲片机将复合隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用
[0045]
实施例3：
[0046]
本实施例与实施例2的不同处为：步骤(1)中聚砜psu、聚偏氟乙烯pvdf和溶剂nmp的质量比为4:6:90，其余操作过程以及参数设定与实施例2相同。
[0047]
具体操作过程如下：
[0048]
(1)将质量比为4:6:90的聚砜psu、聚偏氟乙烯pvdf和溶剂nmp混合；
[0049]
(2)将上述混合液在80℃的油浴锅中充分搅拌30min至聚砜psu和聚偏氟乙烯pvdf完全溶解，冷却至室温，获得添加剂溶液；
[0050]
(3)将步骤(2)获得的添加剂溶液平铺到培养皿中，将商用聚乙烯pe浸泡在添加剂
溶液中，室温下充分浸润后取出；
[0051]
(4)将薄膜平铺于玻璃板上，用刮刀将表面多余的浆料刮除，真空干燥12h，得到复合隔膜。
[0052]
(5)步骤(4)获得的复合隔膜采用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为16μm，并用冲片机将复合隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。
[0053]
实施例4：
[0054]
本实施例与实施例2的不同处为：步骤(1)中聚砜psu、聚偏氟乙烯pvdf和溶剂nmp的质量比为5:5:90，其余操作过程以及参数设定与实施例2相同。
[0055]
具体操作过程如下：
[0056]
(1)将质量比为5:5:90的聚砜psu、聚偏氟乙烯pvdf和溶剂nmp混合；
[0057]
(2)将上述混合液在80℃的油浴锅中充分搅拌30min至聚砜psu和聚偏氟乙烯pvdf完全溶解，冷却至室温，获得添加剂溶液；
[0058]
(3)将步骤(2)获得的添加剂溶液平铺到培养皿中，将商用聚乙烯pe浸泡在添加剂溶液中，室温下充分浸润后取出；
[0059]
(4)将薄膜平铺于玻璃板上，用刮刀将表面多余的浆料刮除，真空干燥12h，得到复合隔膜，记为pesv。
[0060]
(5)步骤(4)获得的复合隔膜采用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为16μm，并用冲片机将复合隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。
[0061]
实施例5：
[0062]
本实施例与实施例2的不同处为：步骤(1)中聚砜psu、聚偏氟乙烯pvdf和溶剂nmp的质量比为6:4:90，其余操作过程以及参数设定与实施例2相同。
[0063]
具体操作过程如下：
[0064]
(1)将质量比为6:4:90的聚砜psu、聚偏氟乙烯pvdf和溶剂nmp混合；
[0065]
(2)将上述混合液在80℃的油浴锅中充分搅拌30min至聚砜psu和聚偏氟乙烯pvdf完全溶解，冷却至室温，获得添加剂溶液；
[0066]
(3)将步骤(2)获得的添加剂溶液平铺到培养皿中，将商用聚乙烯pe浸泡在添加剂溶液中，室温下充分浸润后取出；
[0067]
(4)将薄膜平铺于玻璃板上，用刮刀将表面多余的浆料刮除，真空干燥12h，得到复合隔膜。
[0068]
(5)步骤(4)获得的复合隔膜采用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为16μm，并用冲片机将复合隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。
[0069]
实施例6：
[0070]
本实施例与实施例2的不同处为：步骤(1)中聚砜psu、聚偏氟乙烯pvdf和溶剂nmp的质量比为7:3:90，其余操作过程以及参数设定与实施例2相同。
[0071]
具体操作过程如下：
[0072]
(1)将质量比为7:3:90的聚砜psu、聚偏氟乙烯pvdf和溶剂nmp混合；
[0073]
(2)将上述混合液在80℃的油浴锅中充分搅拌30min至聚砜psu和聚偏氟乙烯pvdf完全溶解，冷却至室温，获得添加剂溶液；
[0074]
(3)将步骤(2)获得的添加剂溶液平铺到培养皿中，将商用聚乙烯pe浸泡在添加剂
溶液中，室温下充分浸润后取出；
[0075]
(4)将薄膜平铺于玻璃板上，用刮刀将表面多余的浆料刮除，真空干燥12h，得到复合隔膜。
[0076]
(5)步骤(4)获得的复合隔膜采用螺旋测微器测量隔膜的厚度，厚度为16μm，并用冲片机将复合隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。
[0077]
效果例1：
[0078]
对实施例2-实施例6制备的复合隔膜以及对比例1的商用聚乙烯pe的机械性能以及空隙率进行表征，结果如下表1所示：
[0079]
表1
[0080]
序号断裂伸长率(％)机械强度(mpa)孔隙率(％)对比例1102.57842实施例2145.48551实施例3138.99458实施例4130.810465实施例5118.611260实施例6109.312552
[0081]
由上表1可知，实施例2-实施例6制备的复合隔膜的孔隙率和机械性能均高于商用聚乙烯pe，且随着聚砜psu所占质量比的提高，机械性能得到大幅度稳步提高；而随着聚偏氟乙烯pvdf所占质量比的下降，韧性也会随之降低；但复合隔膜的孔隙率会出现一个先增后减的趋势，综合考虑机械强度、韧性和复合隔膜孔隙率，发现两种添加剂质量占比均为5％时(实施例4)制备的复合隔膜性能表现最突出，在提高机械强度的同时未牺牲隔膜的韧性，同时具有很高的隔膜孔隙率，达到65％。
[0082]
效果例2：
[0083]
对实施例4制备的复合隔膜pesv以及对比例1的商用聚乙烯pe的应力-应变、吸液率、电解液接触角以及热稳定的性能进行表征，结果如下所述：
[0084]
(1)图1为实施例4制备的复合隔膜pesv与商用聚乙烯pe的应力-应变对比图，由图1可知，pe的机械强度可达到78mpa，而pesv复合隔膜的机械强度高达104mpa。pe的断裂伸长率为102％，而pesv复合隔膜由于加入了柔性pvdf，断裂伸长率高达130％，由此可知，实施例4制备的复合隔膜pesv在提高机械强度的同时不牺牲复合隔膜的韧性，兼顾了强度和韧性，这是由于psu的刚性和pvdf的韧性使pesv复合隔膜在pe隔膜的基础上同时具有较高的机械强度和韧性。
[0085]
(2)将复合隔膜pesv与商用聚乙烯pe浸泡在电解液中，每隔5min测量一次隔膜质量，结果如图2所示，由图2可知，psev复合隔膜的电解液吸收率稳定在60％，而pe则稳定在52.5％。由此可见，实施例4制备的复合隔膜pesv的具有良好的润湿性。
[0086]
(3)图3和图4分别为实施例4制备的复合隔膜pesv和对比例1的商用聚乙烯pe电解液接触角示意图，由图可知，pe由于表面的疏水性其接触角高达48
°
，而复合隔膜pesv的接触角仅为20
°
，这是由于psu与电解液的良好相互作用以及pvdf的亲电解液性使pesv复合隔膜表现出一定的亲电解液性能。
[0087]
(4)图8为实施例4制备的复合隔膜pesv与商用聚乙烯pe的热稳定性能对比图，利
用红外热成像(flir)直观地感受和对比pesv和pe隔膜在不同温度下的形态。由图8可知，pesv复合隔膜在150℃时仍能保持大部分形态完整，而商业主流pe隔膜在60℃时发生明显形变。
[0088]
效果例3：
[0089]
(1)隔膜应保持至少4.5v(vs li
+
/li)的电化学稳定，因为在电池应用期间，电压经常达到这个值，甚至更高。因此采用实施例4制备的复合隔膜pesv以及对比例1的商用聚乙烯pe组装不锈钢(ss)||li电池，对其电化学氧化窗口进行测试和比较，结果如图5所示，使用pesv复合隔膜的电池在4.5v(vs li
+
/li)时电压上升，而使用pe隔膜的电池在4.0v(vs li
+
/li)时电压上升。结果表明，psu和pvdf的加入提高了pesv复合隔膜的电化学稳定性，主要是由于psu中s＝o的键能为522kj
·
mol-1
，pvdf中c-f的键能比pe中c-h的键能高413kj
·
mol-1
，因此pesv的分解比pe本身更困难。
[0090]
(2)为了进一步研究复合隔膜的抑制锂枝晶的能力，在0.5ma
·
cm-2
的电流密度下，将pe和pesv隔膜组装成对称li||li电池，测试结果如图6所示，pesv复合隔膜组装的电池在近1000h内稳定循环，电流没有明显变化，而pe组装的电池仅400h后就发生了灾难性短路。
[0091]
(3)分别采用pesv和pe作为隔膜组装lfp/li半电池循环性能如图7所示，pesv复合隔膜组装的lfp/li在1c下(1.28ma cm-2
)循环1000圈后仍能够达到89mah
·
g-1
的放电比容量，64％容量保持率。而使用pe隔膜组装的lfp/li电池在1000圈后放电比容量就只有41mah
·
g-1
。
[0092]
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。