铅酸电池管式板栅表面处理工艺的制作方法

1.本发明涉及板栅表面处理技术领域，具体涉及一种铅酸电池管式板栅表面处理工艺。


背景技术：

2.铅酸蓄电池采用的管式正极结构有效抑制了正极活性物质软化脱落造成的电池的失效，随着环保的要求，铅酸电池管式正极的制造方法由传统的干态灌粉式改成湿式的挤膏式或灌浆式。
3.管式正板栅普遍采用压力浇铸的铸造工艺，与重力浇铸的板栅相比，筋条表面较为光滑。传统的干态灌粉正极，在后续的浸酸工序中会在活性物质内部形成大量的大孔径结构，从而有利于固化期间氧气的进入，强化板栅与活性物质的结合，而在电池使用过程中也利于电解液的扩散，提高电池的性能。改用湿式挤膏或灌浆后，活性物质内部孔率孔径均明显降低，固化难度大，硫酸在活性物质内部的扩散阻力骤增，性能下降明显。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：提供一种铅酸电池管式板栅表面处理工艺，解决了铅酸电池用压力铸造管式表面光滑难于固化的问题，同时显著提高了挤膏式管式电池快速充电性能。
5.本发明所述的铅酸电池管式板栅表面处理工艺，将管式板栅浸覆预成孔膜混合溶液后，在300-340℃氮气环境中保温0.5h-1h，得到表面连接有多孔疏松金属铅结构的管式板栅，即完成对管式板栅表面处理；
6.所述预成孔膜混合溶液包括以下重量百分比的原料：微米级铅粉6-18％，二氢化镁6-18％，异丙胺6-26％，卡波树脂0.5-2％，无水乙醇60-65％。
7.本发明中，所述预成孔膜混合溶液的制备方法如下：
8.在氮气环境下，将二氢化镁溶于异丙胺，得到溶液a；将卡波树脂溶于无水乙醇，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合，高速搅拌分散后，加入微米级铅粉，低速搅拌均匀，即得预成孔膜混合溶液。
9.优选地，高速搅拌分散速率为1800-2200转/min，高速搅拌分散时间为10-30min。
10.优选地，低速搅拌速率为400-500转/min，低速搅拌时间为20-30min。
11.优选地，预成孔膜混合溶液在25℃下的粘度为0.05-0.1pa
·
s。该粘度范围内的预成孔膜混合溶液能够确保管式正板栅表面浸覆一层薄液差层，从而形成一定厚度的多孔结构。
12.优选地，微米级铅粉的铅含量大于99.9wt％，平均粒径在5-15微米之间。
13.优选地，管式板栅浸覆预成孔膜混合溶液时，将管式板栅完全浸入预成孔膜混合溶液中5-10s后提出。
14.预成孔膜混合溶液中，二氢化镁的作用是在高温环境下迅速释放氢气，形成多孔
结构；异丙胺作为二氢化镁的良溶剂，用于溶解二氢化镁；使用无水乙醇溶解卡波树脂，起到混合溶液增稠的作用，当加入微米铅粉后，确保溶液各个部位铅颗粒浓度均匀一致。
15.本发明中，在管式板栅浸覆预成孔膜混合溶液时，将管式板栅完全浸没在预成孔膜混合溶液中5-30s。在板栅表面浸覆一层预成孔膜，经过高温处理使板栅光滑的表面部位连接一层多孔疏松的金属铅结构。
16.本发明中，预成孔膜制备和板栅的浸覆均在氮气环境下进行，避免二氢化镁过早分解，影响后期高温的成孔效果。高温装置温度设定在300℃-340℃范围且保温0.5h-1h，确保无水乙醇、异丙胺、卡波树脂分解，同时微米级铅粉与板栅基底融合，并不会破坏多孔结构。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.本发明结合固化机理和多孔铅特点，通过在光滑的压力浇铸板栅表面连接一层多孔疏松金属铅结构，降低了固化过程板栅与活性物质的结合难度，提高了板栅与活性物质的导电性，解决了铅酸电池用压力铸造管式板栅，表面光滑难于固化的问题，同时显著提高了挤膏式管式电池快速充电性能。
附图说明
19.图1为本发明表面处理后的管式板栅筋条结构示意图；
20.图2为本发明实施例1表面处理后的管式板栅筋条与铅膏的结合情况以及未经表面处理的管式板栅筋条与铅膏的结合情况对比；其中，a为表面处理后，b为未经表面处理；
21.图3为本发明实施例1表面处理后的管式板栅模拟电池化成期间端电压以及未经表面处理的管式板栅模拟电池化成期间端电压对比；其中，a为表面处理后，b为未经表面处理；
22.图4为本发明实施例1管式板栅化成后截面示意图；
23.图中：1、板栅筋条；2、多孔铅结构层；3、腐蚀层。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
25.实施例1
26.预成孔膜混合溶液配制：
27.在手套箱中，称取50g二氢化镁粉末加入烧杯a中，加入200g异丙胺溶液，充分搅拌，直到粉末完全溶解，得到溶液a。在烧杯b中加入5g卡波树脂，加入无水乙醇490g，搅拌直到卡波树脂，完全溶解，得到溶液b。将溶液a和溶液b混合，使用高速分散设备进行剪切搅拌，转速1800转/min，30min后，加入50g平均粒径10微米的纯铅粉，纯度为99.9％。将转速调整为400转/min，继续搅拌20min，直到溶液各处透明度一致，使用粘度计测量混合溶液粘度，粘度值为0.08pa
·
s。
28.对管式板栅进行表面处理：
29.在手套箱中将压力铸造的管式牵引用铅酸蓄电池d50正板栅完全浸入预成孔膜混合溶液中5s后提出，迅速放入充有氮气的300℃高温装置内，保温0.5h，得到表面连接有多孔疏松金属铅结构的管式板栅，即完成对管式板栅表面处理。
30.对表面处理后的管式板栅与未经表面处理的管式板栅进行性能指标测试对比，具体如下：
31.(1)将表面处理完成的板栅和涤纶排管组合，将视密度3.8g/cm3的正极铅膏挤入板栅筋条与排管之间的空腔内，进入固化装置进行固化，得到极板，固化、干燥方法见表1：
32.表1固化、干燥工艺参数
[0033][0034]
固化后解剖极板，观察处理板栅筋条与铅膏的结合情况，并与未进行表面处理的板栅筋条与铅膏结合情况进行对比，见图2。从图2可以看出，采用本发明的处理方法对板栅进行表面处理后，固化期间在筋条与铅膏之间建立了良好的连接，有较多的铅膏附在筋条表面，降低了固化难度。
[0035]
(2)将本发明表面处理后的板栅组装的极板模拟电池，方法如下：
[0036]
将1片使用本发明表面处理后的板栅组装的d50型正生极板与2片牵引用铅酸蓄电池d50型负生极板组装模拟电池两组，使用pe聚乙烯隔板包覆负极板，正生极板与两侧的负生极板距离均为1cm，灌注1.06g/ml的硫酸电解液进行化成。
[0037]
同时制备参比模拟电池，方法如下：
[0038]
将1片使用传统挤膏方式制造的d50型正生极板与2片牵引用铅酸蓄电池d50型负生极板组装模拟电池两组，使用pe聚乙烯隔板包覆负极板，正生极板与两侧的负生极板距离均为1cm，灌注1.06g/ml的硫酸电解液进行化成。
[0039]
将上述两种模拟电池进行化成，方法如下：
[0040]
第一步：3a，1h；
[0041]
第二步：10a，4h；
[0042]
第三步：6a，15h。
[0043]
化成后两种模拟电池化成期间端电压见图3。从图3可以看出，使用本发明表面处理工艺处理后的板栅，模拟电池端电压在化成时明显低于参比电极，说明筋条与铅膏之间的电子连接性能好，降低了化成期间电极的极化。
[0044]
(3)对本发明表面处理工艺处理后的板栅极筋条截面进行观察，见图4。从图4中可以看出，筋条表面有一层粗糙的表面，粗糙表面外部连接有化成期间形成的腐蚀层。
[0045]
(4)将一组本发明的模拟电池和参比模拟电池的电解液迅速换成1.28g/ml的硫酸电解液，使用3.5a电流进行补充电4h后，进行放电测试。
[0046]
容量测试：
[0047]
10a放电，终止电压1.70v，转正常充电；
[0048]
50a(1c)放电，终止电压1.50v，转正常充电。
[0049]
正常充电方法为：7a充电，限压2.4v后，转3.5a充电12h。
[0050]
充电接受能力测试：
[0051]
将充电完成的电池再次按照10a放电，终止电压1.70v后，进行50a大电流充电，记录电池端电压到2.45v的时间，从而考察电池的充电接受能力。
[0052]
电阻测试：
[0053]
使用美国arbin设备对完全充电的模拟电池电阻进行测试，参数设定：
[0054]
脉冲电流10a，时间5ms。
[0055]
测试结果见表2。
[0056]
表2模拟电池测试结果
[0057]
名称本发明模拟电池参比模拟电池10a放电时间/h6.56.650a(1c)放电时间/min554950a充电到达2.45v时间/h4533电阻/mω1.53.9
[0058]
从表2可以看出，本发明模拟电池10a放电容量与参比相当，但大电流1c放电性能、充电接受能力以及电阻均优于参比模拟电池。
[0059]
实施例2
[0060]
预成孔膜混合溶液配制：
[0061]
在手套箱中，称取100g二氢化镁粉末放入烧杯a中，加入50g异丙胺溶液，充分搅拌，直到粉末完全溶解，得到溶液a。在烧杯b中放入卡波树脂10g后，加入无水乙醇400g，搅拌直到树脂完全溶解，得到溶液b。将溶液a和溶液b混合，用高速分散设备进行剪切搅拌，转速2200转/min，10min后，加入100g平均粒径15微米的纯铅粉，纯度为99.9％。将转速调整为500转/min，继续搅拌30min，直到溶液各处透明度一致，使用粘度计测量混合溶液粘度，粘度值为0.075pa
·
s。
[0062]
对管式板栅进行表面处理：
[0063]
在手套箱中将压力铸造的管式牵引用铅酸蓄电池d50正板栅完全浸入预成孔膜混合溶液中10s后提出，迅速放入充有氮气的340℃高温装置内，保温1h，得到表面连接有多孔疏松金属铅结构的管式板栅，即完成对管式板栅表面处理，共制备该板栅27片。
[0064]
对表面处理后的管式板栅与未经表面处理的管式板栅进行性能指标测试对比，具体如下：
[0065]
将表面处理完成的板栅和涤纶排管组合，将视密度3.82g/cm3的正极铅膏挤入板栅筋条与排管之间的空腔内，进入固化装置进行固化，得到极板，固化、干燥方法见表1。
[0066]
将1片使用本发明表面处理后的板栅制备的挤膏管式正生极板，采用9正10负的极群结构，组装三只d-450牵引用铅酸蓄电池，采用pe隔板包覆负极的设计，与传统的挤膏式d-450铅酸电池化成后进行对比。
[0067]
将上述两种电池同批次使用酸循环化成方法进行化成，酸循环方法如下：
[0068]
首先打开酸循环低密系统，同时将低密电解液密度调整至1.060g/cm
3-1.080g/cm3范围内，电池注液口连接酸循环用连接器，此时低密电解液密度通过连接器流入单只电池内部开始灌酸，灌酸完毕后循环浸泡2h，然后将酸循环系统启动至接通电源开始充电，启动电脑中化成设备控制程序进行充电化成。低密循环过程中，高位酸灌内低密电解液密度通过一定压力流入酸循环系统，酸循环系统通过进酸管道流入酸循环连接器进酸管，从而进入电池内部，然后从酸循环连接器回酸管回到回酸管道，再流入低位槽中。
[0069]
当酸循环化成程序运行到最后一个阶段开始前，关闭低密度酸液循环系统，开启
高密度酸液循环系统，开始循环换酸。并根据测量结果进行调整，直至酸液密度达到(1.290
±
0.005)g/cm3(30℃)且稳定0.5h不变为止。酸循环化成充电阶段结束，关闭冷却系统，取下酸循环连接器。
[0070]
对两种电池进行性能测试：
[0071]
(1)5hr容量测试，放电电流90a，终止电压为1.7v，记录放电时间；
[0072]
(2)高倍率放电测试，450a进行放电，终止电压为1.5v，记录放电时间；
[0073]
(3)大电流充电测试，450a(1c)进行充电，记录到达2.45v的时间，并记录电池内电解液温度。
[0074]
(4)电阻测试，对充电完成的电池进行电阻测试，参数设定：
[0075]
脉冲电流30a，时间5ms。
[0076]
测试结果见表3。
[0077]
表3
[0078]
项目参比电池本技术电池5hr放电时间/h4.98h5.19h450a放电时间/min37461c充电到达2.45v时间/min36421c充电时最高温度/℃38.533电阻/mω11.57.6
[0079]
从表3可以看出，本发明的电池但大电流1c放电性能、充电接受能力以及电阻均优于参比模拟电池。