一种含硫聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用

1.本发明涉及聚合物电解质技术领域，具体涉及一种含硫聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.化石能源的过度开发与使用带来了许多问题，如能源的枯竭，全球变暖，环境污染等，这迫使着人们去寻找更清洁，更丰富的能源，如太阳能，风能，潮汐能等。然而，新能源的输出往往会受到季节天气的影响而变得不稳定，因此新能源常需要借助储能技术才能实现电流的持续平稳输出。储能技术可分为物理储能和化学储能。化学储能因其成本低、往返效率高、使用寿命长而被认为是最佳选择。其中，锂电池被认为是最具发展潜力的选择之一。锂电池自20世纪90年代商业化以来，其技术得到了突飞猛进的发展。锂电池具有能量密度高、循环寿命长、使用电压高、自放电小、无记忆效应、对环境污染小等优点，是手机、笔记本电脑、无人机、新能源汽车等设备的理想电源。
3.然而目前商业锂电池还存在着安全隐患亟待解决。其根本原因是，其电解液是将锂盐溶解在有机小分子溶剂中，有机小分子溶剂的泄露会造成电极腐蚀、电池寿命缩短、环境污染等问题，更重要的是，电解液具有易燃性，在面临不当的使用情况时，可能会发生自燃、爆炸等问题。
4.使用固态电解质可以有效的解决这一问题。但遗憾的是，目前为止，一直未能实现聚合物固态电解质的商业化。究其原因，其室温下的低电导率，远未达到使用要求。而且制备固态聚合物电解质的主要方法是将高分子基体与锂盐一起溶于溶剂中，随后挥发溶剂得到固态聚合物电解质。这种方法不仅需要耗费大量溶剂，也不利于改善电极间的界面阻抗。
5.因此，亟需一种方案来改进聚合物固态电解质的制作工艺，提高聚合物固态电解质的室温电导率。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种含硫聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用。该凝胶电解质室温下具有高电导率，电化学稳定性和较宽的电化学窗口，可以在电池里原位组装，制备方法简单，成本低，无污染，有利于大规模生产。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
8.提供一种含硫聚合物凝胶电解质，以二硫醇、三硫醇和二烯烃为单体，与引发剂、锂盐的小分子增塑剂溶液混合后注入电池多孔隔膜中原位生成得到。
9.其中锂盐的小分子增塑剂溶液为以锂盐为溶质、小分子增塑剂为溶剂，配置一定浓度的溶液。
10.按上述方案，二烯烃为二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
11.按上述方案，二硫醇为3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、1，2-乙二硫醇中的一种或多
种的混合物。
12.按上述方案，三硫醇单体为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)中的一种或多种的混合物。
13.按上述方案，引发剂为正己胺、二乙胺、三乙胺、三苯基磷、三甲基磷、三甲氧基磷中的一种，通过有机碱引发剂引发反应。
14.按上述方案，小分子增塑剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或多种的混合物。
15.按上述方案，锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、高氯酸锂(liclo4)、双草酸硼酸锂(libob)、三氯甲基磺酸锂(licf3so3)中的一种。
16.按上述方案，多孔隔膜为聚酰亚胺隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜、纤维素隔膜、玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜中的一种。
17.按上述方案，锂盐的小分子增塑剂溶液与单体的质量比为(0.5-8)：1；优选为(2-4):1，更优选为3:1。
18.按上述方案，锂盐的小分子增塑剂溶液浓度为0.5-2mol/l，优选0.8-1.2mol/l。
19.按上述方案，二硫醇和三硫醇的物质的量的比例为10:1-1:2。
20.提供一种上述含硫聚合物凝胶电解质的合成方法，包括以下步骤：
21.1)以锂盐为溶质、小分子增塑剂为溶剂，配置一定浓度的溶液；
22.2)将二硫醇、三硫醇、二烯烃单体以及步骤1)得到的溶液混合均匀并加入引发剂，得到凝胶电解质前驱液；
23.3)将步骤2)所得凝胶电解质前驱液注入电池多孔隔膜等待其形成固态即得到含硫聚合物凝胶电解质。
24.按上述方案，所述步骤1)中，锂盐与小分子增塑剂配置所得溶液的浓度为0.5-2mol/l，优选0.8-1.2mol/l。
25.按上述方案，所述步骤2)中，二硫醇和三硫醇的物质的量的比例为10:1-1:2。通过调控二硫醇和三硫醇的比例，改变交联点密度，实现包裹更多的电解液，提高导电率。
26.按上述方案，所述步骤2)中，二硫醇、三硫醇和二烯烃单体中，双键与巯基的物质的量相等。
27.按上述方案，所述步骤2)中，引发剂的添加量，按双键单体的单位物质的量(mmol)加入5-10μl。
28.按上述方案，所述步骤1)所得溶液与所述步骤2)中反应物单体(二烯烃、二硫醇和三硫醇)的质量比为(0.5-8)：1；优选为(2-4):1，最优选为3:1。
29.按上述方案，所述步骤3)中，所述的每次转移前驱液的量，按隔膜的单位面积(cm2)注入30μl-150μl。
30.提供一种上述含硫聚合物凝胶电解质在锂离子电池或锂金属电池中应用。
31.提供一种电池，包括上述含硫聚合物凝胶电解质。
32.按上述方案，所述电池为锂离子电池或锂金属电池。
33.按上述方案，所述电池中，正极材料为磷酸铁锂、三元材料、钴酸锂、锰酸锂中的一
1mlipf6/ec:dmc(1:1wt％)溶液中，待上述体系均一后，加入40μl正己胺，混合均匀得到p(egdma-dodt-tmpt)-4前驱液，取120μl前驱液转移至聚丙烯隔膜。待其凝胶化形成固态即得到p(egdma-dodt-tmpt)-4聚合物凝胶电解质。
64.图7为该实施例制备的电解质室温下的交流阻抗图，图谱显示该电解质室温下的电导率为7.5
×
10-5
s.cm-1
。
65.实施例5
66.提供p(egdma-dodt-tmpt)-5聚合物凝胶电解质的制备，包括以下步骤：
67.称取1.0639g高氯酸锂(liclo4)(10mmol)，加入10ml等质量比的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)混合液，待固体完全溶解得到1m liclo4/ec:dmc(1:1wt.％)溶液。将0.9911g乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)(5mmol)、0.8841g 3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(dodt)(4.85mmol)、0.0398g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpt)(0.1mmol)加入到5.75g 1m liclo4/ec:dmc(1:1vol％)溶液中，待上述体系均一后，加入30μl二乙胺，混合均匀得到p(egdma-dodt-tmpt)-5前驱液，取150μl前驱液转移至聚乙烯隔膜。待其凝胶化即得到p(egdma-dodt-tmpt)-5聚合物凝胶电解质。
68.实施例6
69.提供p(egdma-dodt-tmpt)-6聚合物凝胶电解质的制备，包括以下步骤：
70.称取2.5567g双草酸硼酸锂(libob)(10mmol)，加入10ml等质量比的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)混合液，待固体完全溶解得到1m libob/ec:dmc(1:1％)溶液。将0.9911g乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)(5mmol)、0.6927g 3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(dodt)(3.8mmol)、0.3188g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpt)(0.8mmol)加入到6.01g 1mlibob/ec:dmc(1:1vol％)溶液中，加入30μl三甲氧基磷，混合均匀得到p(egdma-dodt-tmpt)-6前驱液，取120μl前驱液转移至纤维素隔膜。待其凝胶化形成固态即得到p(egdma-dodt-tmpt)-6聚合物凝胶电解质。
71.实施例7
72.提供p(egdma-dodt-tmpt)-7聚合物凝胶电解质的制备，包括以下步骤：
73.称取2.8708g双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)(10mmol)，加入10ml等体积比的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)混合液中，待固体完全溶解得到1m litfsi/ec:dmc:emc(1:1:1vol％)溶液。将0.9911g乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)(5mmol)、0.3646g 3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(dodt)(2mmol)、0.7971g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpt)(2mmol)加入到6.46g 1m litfsi/ec:dec:emc(1:1:1vol％)溶液中，加入30μl三乙胺，混合均匀得到p(egdma-dodt-tmpt)-7前驱液，取180μl前驱液转移至玻璃纤维隔膜。待其凝胶化形成固态即得到p(egdma-dodt-tmpt)-7聚合物凝胶电解质。
74.实施例8
75.提供p(egdma-dodt-tmpt)-8聚合物凝胶电解质的制备，包括以下步骤：
76.称取0.9374g四氟硼酸锂(libf4)(10mmol)，加入10ml等体积比的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)混合溶液，待固体完全溶解得到1mlibf4/ec:dmc:emc(1:1:1vol％)溶液。将0.9911g乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)(5mmol)、0.0911g 3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(dodt)(0.5mmol)、1.1957g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpt)(3mmol)加入到6.83g 1m libf4/ec:dec:emc(1:1:1vol％)溶液中，加入50μl三甲基
磷，混合均匀得到p(egdma-dodt-tmpt)-8前驱液，取80μl前驱液转移至聚酰亚胺隔膜。待其凝胶化形成固体即得到p(egdma-dodt-tmpt)-8聚合物凝胶电解质。
77.实施例9
78.提供p(eda-edt-tmpc)聚合物凝胶电解质的制备，包括以下步骤：
79.称取1.4376g二氟草酸硼酸锂(lidfob)(10mmol)，加入10ml等体积比的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)混合溶液，待固体完全溶解得到1m lidfob/ec:dmc:emc(1:1:1vol％)溶液。将0.8508g二丙烯酸乙二醇酯(eda)(5mmol)、0.3964g 1，2-乙二硫醇(edt)(4.4mmol)、0.1426g三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)(tmpc)(0.4mmol)加入到4.17g 1m lidfob/ec:dec:emc(1:1:1vol％)溶液中，加入40μl三甲基磷，混合均匀得到p(eda-edt-tmpc)前驱液，取200μl前驱液转移至玻璃纤维隔膜。待其凝胶化形成固体即得到p(eda-edt-tmpc)聚合物凝胶电解质。
80.实施例10
81.提供p(degdma-dodt-tmpt)聚合物凝胶电解质的制备，包括以下步骤：
82.称取1.0639g高氯酸锂(liclo4)(10mmol)，加入10ml等体积比的碳酸乙烯酯(ec)、3ml碳酸二乙酯(dec)、3ml碳酸甲乙酯(emc)混合溶液，待固体完全溶解得到1mlipf6/ec:dmc:emc(1:1:1vol％)溶液。将1.2114g二乙二醇二甲基丙烯酸酯(degdma)(5mmol)、0.8021g 3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(dodt)(4.4mmol)、0.1594g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpt)(0.4mmol)加入到6.52g 1m liclo4/ec:dec:emc(1:1:1vol％)溶液中，加入50mg三苯基磷，混合均匀得到p(degdma-dodt-tmpt)前驱液，取250μl前驱液转移至聚乙烯隔膜。待其凝胶化形成固体即得到p(degdma-dodt-tmpt)聚合物凝胶电解质。
83.实施例11
84.提供p(egdma-dodt-edt-tmpt)聚合物凝胶电解质的制备，包括以下步骤：
85.称取1.5601g三氯甲基磺酸锂(licf3so3)(10mmol)，取10ml碳酸丙烯酯(pc)，待固体完全溶解得到1m licf3so3/pc溶液。将0.9911g乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)(5mmol)、0.4011g 3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(dodt)(2.2mmol)、0.1982g 1，2-乙二硫醇(edt)(2.2mmol)和0.1594g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpt)(0.4mmol)加入5.25g 1m licf3so3/pc溶液中，加入40μl正己胺，混合均匀得到p(egdma-dodt-edt-tmpt)前驱液，取120μl前驱液转移至纤维素隔膜。待其凝胶化形成固体即得到p(egdma-dodt-edt-tmpt)聚合物凝胶电解质。
86.实施例12
87.提供p(eda-egdma-edt-tmpt)聚合物凝胶电解质的制备，包括以下步骤：
88.称取1.5195g六氟磷酸锂(lipf6)(10mmol)，加入10ml碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)混合溶液，其中碳酸二甲酯与碳酸二乙酯体积比为4：1，待固体完全溶解得到1m lipf6/dmc:dec(4:1vol％)溶液。将0.4254g二丙烯酸乙二醇酯(eda)(2.5mmol)、0.4955g乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)(2.5mmol)、0.4056g 1，2-乙二硫醇(edt)(4.4mmol)和0.1594g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpt)(0.4mmol)加入到4.46g 1mlipf6/dmc:dec(4:1vol％)溶液中，加入40μl二乙胺，混合均匀得到p(eda-egdma-edt-tmpt)前驱液，取120μl前驱液转移至聚丙烯隔膜。待其凝胶化形成固体即得到p(eda-egdma-edt-tmpt)聚合物凝胶电解质。
89.实施例13
90.提供p(degdma-dodt-tmpt-tmpc)聚合物凝胶电解质的制备，包括以下步骤：
91.称取1.0639g高氯酸锂(liclo4)(10mmol)、加入10ml等质量比的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)混合溶液，待固体完全溶解得到1mliclo4/ec:dmc:emc(1:1:1wt％)溶液。将1.2114g二乙二醇二甲基丙烯酸酯(degdma)(5mmol)、0.8021g 3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(dodt)(4.4mmol)、0.0797g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpt)(0.2mmol)和0.0713g三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)(tmpc)(0.2mmol)加入到6.49g 1m liclo4/ec:dmc:emc(1:1:1wt％)溶液中，加入30μl三乙胺，混合均匀得到p(degdma-dodt-tmpt-tmpc)前驱液，取300μl前驱液转移至聚酰亚胺隔膜。待其凝胶化形成固体即得到p(degdma-dodt-tmpt-tmpc)聚合物凝胶电解质。
92.实施例14
93.提供li/p(egdma-dodt-tmpt)-1/lifepo4电池组装，包括以下步骤：
94.将锂片、聚丙烯隔膜依次放入负极壳，取实施例1中所得p(egdma-dodt-tmpt)-1前驱液120μl注入聚丙烯隔膜，然后依次将lifepo4正极片、不锈钢垫片、弹片放在负载p(egdma-dodt-tmpt)-1前驱液的聚丙烯隔膜上，随后盖上正极壳，将电池封口并静置一段时间即得到li/p(egdma-dodt-tmpt)-1/lifepo4电池。
95.图8为实施例14制备的基于含硫聚合物凝胶电解质的锂电池的首圈充放电图，显示首圈充放电容量为162ma h g-1
，表明该电解质能够在电池中得到良好的应用。
96.以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限定发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和同等替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。