壳聚糖膜的制备方法、壳聚糖膜及其应用

5％，例如0.8％、1.2％、1.5％、1.7％、2.0％、2.3％、2.5％、2.7％、3.0％、3.3％、3.5％、3.7％、3.9％、4.2％、4.5％、4.7％以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，以铸膜液的总质量计，所述酸的质量含量为1％-4％。
13.根据本发明的一些实施方式，以铸膜液的总质量计，所述致孔剂的质量含量为0.5％-10％，例如1.5％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、7.5％、8.5％、9.0％以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，以铸膜液的总质量计，所述致孔剂的质量含量为1％-8％。
14.根据本发明的一些实施方式，以铸膜液的总质量计，所述c1-c6的一元醇的质量含量为10％-50％，例如15％、20％、25％、27％、32％、35％、37％、42％、45％以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，以铸膜液的总质量计，所述c1-c6的一元醇的质量含量为30％-40％。
15.根据本发明的一些实施方式，以铸膜液的总质量计，所述金属盐的质量含量为0.01-30％，例如0.03、0.05、0.1、0.25、0.50、0.75、1.0、2.0、5.0、10、15、20、25、29％以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，以铸膜液的总质量计，所述金属盐的质量含量为0.1％-10％。在一些实施方式中，以铸膜液的总质量计，所述金属盐的质量含量为0.1％-1％。
16.根据本发明的一些实施方式，以铸膜液的总质量计，所述水的质量含量为50％-70％，例如52％、54％、57％、60％、62％、64％、67％、69％以及它们之间的任意值在一些实施方式中，以铸膜液的总质量计，所述水的质量含量为55％-65％。
17.在一些实施方式中，所述铸膜液包括0.9wt％-1.5wt％的壳聚糖、3wt％-4wt％的酸、1wt％-2wt％的致孔剂、30wt％-40wt％的c1-c6的一元醇和55wt％-65wt％的水。在一些实施方式中，所述铸膜液包括0.8wt％-1.2wt％的壳聚糖、3.5wt％-4.5wt％的酸、1.5wt％-2.0wt％的致孔剂、30wt％-34wt％的c1-c6的一元醇和60wt％-64wt％的水。
18.根据本发明的一些实施方式，s1中，所述混合的时间为4h-32h，例如5h、7h、9h、10h、12h、14h、15h、17h、18h、22h、24h、25h、27h、29h、31h以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述混合的时间为8h-20h。
19.根据本发明的一些实施方式，所述金属盐由金属离子与酸根离子组成。根据本发明的一些实施方式，所述金属离子选自mg
2+
、ca
2+
、ba
2+
、v
3+
、v
2+
、cr
3+
、mo
5+
、mn
2+
、fe
3+
、fe
2+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、zn
2+
、cd
2+
、al
3+
、ti
4+
或zr
4+
中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述酸根离子选自cl-、clo
4-、clo
3-、clo-、no
3-、no
2-、so
42-、hso
4-、so
32-、hso
3-、s2o
32-、po
43-、hpo
42-、h2po
4-、c2o
42-、coo-、ch3coo-、cf3coo-、ch3so
3-或cf3so
3-中的至少一种。在一些实施方式中，所述金属盐选自cucl2、fecl3、mgcl2、nicl2、zrcl4或cacl2中的至少一种。
20.根据本发明的一些实施方式，所述致孔剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。在一些实施方式中，所述致孔剂选自聚乙二醇。在一些实施方式中，所述致孔剂选自分子量为200-600的聚乙二醇，例如peg200、peg400或peg600。
21.根据本发明的一些实施方式，所述壳聚糖的去乙酰化度不小于55％，优选大于70％，例如为75％、80％、85％、90％、95％以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述壳聚糖的分子量为1
×
10
5-2
×
106，优选为3
×
10
5-7
×
105。
22.根据本发明的一些实施方式，s1中，所述铸膜液的体积与所述载体的表面积比为(5-30)ml:100cm2，例如为7ml:100cm2、9ml:100cm2、12ml:100cm2、14ml:100cm2、17ml:100cm2、19ml:100cm2、21ml:100cm2、23ml:100cm2、27ml:100cm2或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述铸膜液的体积与所述载体的表面积比为(7.5-25)ml:100cm2。在一些实施方式中，所述铸膜液的体积与所述载体的表面积比为(15-22.5)ml:100cm2。
23.根据本发明的一些实施方式，所述载体选自玻璃板、陶瓷板或有机高分子板中的一种或多种。
24.根据本发明的一些实施方式，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和三氟乙酸中的一种或多种。
25.根据本发明的一些实施方式，所述c1-c6的一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或多种。
26.根据本发明的一些实施方式，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、磷酸钾溶液和磷酸钠溶液中的一种或多种。在一些实施方式中，所述碱液的质量浓度为0.1％-10％。
27.根据本发明的一些实施方式，所述壳聚糖膜的制备方法包括以下具体步骤：
28.(1)将c1-c6的一元醇、酸、金属盐、水、致孔剂以及壳聚糖混合，得到铸膜液；
29.(2)使铸膜液在超声仪器中静置消泡；
30.(3)将消泡后的铸膜液倾倒在载体上，使其延展成跟载体一样大小，然后加热干燥，待所有溶剂挥发完全为止，得到负载有壳聚糖膜的载体；
31.(4)将(3)中的膜浸入氢氧化钠溶液优选浓度为10％的氢氧化钠溶液中0.5h-3h，例如1h或2h，之后再转入蒸馏水内浸泡，待膜从玻璃板上分离下来，洗净至中性，湿态保存，得到壳聚糖膜。
32.本发明的方法在膜浸入碱液进行抽提前，膜内无溶剂残留，膜结构均一，保证了致孔剂的均匀抽提以及致孔剂经充分规则排列带来的孔道的畅通。
33.本发明的第二方面提供了一种壳聚糖膜，其由第一方面所述的制备方法制备得到的。
34.根据本发明的一些实施方式，所述壳聚糖膜的平均孔径为0.005μm-5μm。
35.本发明的第三方面提供了根据第一方面所述的制备方法制备得到的壳聚糖膜或第二方面所述的壳聚糖膜在阴离子交换膜材料中的应用。
36.壳聚糖是由几丁质于强碱条件下脱除乙酰基而来，本身具备耐受强碱的能力，同时，其在自然界中储量丰富，可以提供可持续利用的材料来源。本发明的壳聚糖膜具有很强的耐受强碱能力，将其作为阴离子交换膜材料用于燃料电池中，具有高比功率、可快速启动、无腐蚀性、反应温度低、氧化剂需求低等优势。
具体实施方式
37.下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
38.阴离子电导率的测量
39.测量仪器：eis(电化学阻抗谱)
40.测量环境：在湿度控制室中，室温
41.测试步骤：
42.1.将壳聚糖膜浸泡在3mol/lnaoh中24h
43.2.用水洗涤，去除多余的naoh
44.3.使用频率为100khz至1hz的生物电化学站测量
45.4.记录高频截距处的真实轴值r(eis测试得到的电阻)
46.计算公式：
[0047][0048]
σ——氢氧根的电导率
[0049]
l——壳聚糖膜的长度
[0050]
r——eis测试得到的电阻(高频截距处的真实轴值)
[0051]
s——膜的横截面积
[0052]
实施例1-实施例27、对比例1-对比例3
[0053]
按照一定比例(具体见表1)将溶剂95％乙醇(质量百分比为34％)和水、乙酸(质量百分比为2％)、不同浓度的金属盐、不同浓度的致孔剂peg400以及壳聚糖(95％去乙酰度，质量百分比为2％)混合，搅拌20h，得到壳聚糖膜溶液，即铸膜液。该溶液在超声仪器中静置进行一小时的消泡，干燥平台提前水平校准，称取体积20ml铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上(10
×
10cm)，使其延展成跟载体一样大小。然后在石墨恒温干燥盘上50℃干燥24小时，待所有溶剂(95％乙醇和水)挥发完全为止；再将膜浸入浓度为10％的氢氧化钠溶液中1h，之后再转入蒸馏水内浸泡，待膜从玻璃板上分离下来，洗净至中性，湿态保存，得到壳聚糖膜。
[0054]
表1
[0055]
[0056][0057]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。