正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及具有核和壳的二次颗粒形式的正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着电动车的迅猛发展，对其续航里程、使用寿命和安全性能等方面的要求越发严格。相应地，作为电动车中关键部件的电池，也面临巨大挑战。电动车电池的各方面性能及安全性与其正极材料关系密切，需要进行重点研究。
3.三元材料，例如lini
x
coymn
1-x-y
o2，是广泛应用的正极材料之一。随着对电池能量密度要求的不断提高，三元材料中镍元素的含量不断提高。
4.高镍的正极材料存在容量衰减快及安全性差的问题，其主要原因包括：（1）在高镍的正极材料脱嵌li时，存在多种相变，产生颗粒内部应力应变，导致颗粒破裂，材料衰变点增多及结构坍塌等；（2）正极材料内部锂离子分布不均匀及li/ni混排现象，影响锂离子传输通道，从而影响材料的循环寿命及安全性；（3）充电态的高镍正极材料中，表面的ni
4+
氧化电解液并产气，对电池安全产生较大影响。
5.现有技术中已经提出多种方法来改善高镍正极材料的内部晶体结构及表界面稳定性，从而改善高镍正极材料的倍率性能、循环性能及安全性能，包括例如：表面包覆、体相掺杂，以及控制粒径等。
6.中国专利cn108269970b制备出一种具有梯度掺杂型的正极活性物质，该材料具有较好的表界面稳定性，可以兼顾材料的高容量与长循环性能。中国专利cn110422889b制备了梯度掺杂型的正极活性物质，该材料具有放电容量高、循环性能好等特点。
7.现有技术中已经通过改造正极材料的组成，实现了电学性能的提高。但是，仍然需求改造正极材料的替代方案，以实现对其性能的进一步提高。


技术实现要素：

8.为满足上述需求，本发明提供了具有核和壳的二次颗粒形式的正极材料及其制备方法，其中所述正极材料构造成核的孔隙率大于壳的孔隙率。该构造至少使得在核中的一次颗粒间的间隙大于壳中的一次颗粒间的间隙。本发明构造能够有效地提高正极材料的电池性能与安全性，从而特别适用于高能量密度的锂离子电池。并且，所述正极材料的制备工艺简单。
9.一个方面，本发明提供一种用于锂离子电池的正极材料，为具有核和壳的二次颗粒，其中核的孔隙率大于壳的孔隙率。
10.另一个方面，本发明提供一种制备用于锂离子电池的正极材料的方法，所述正极材料为具有核和壳的二次颗粒，所述方法特征在于包括以下步骤：（1）使含ni、co、m的可溶盐的溶液与含d的分散体进行第一共沉淀，形成二次颗粒的核；
（2）在步骤（1）的核存在下，使含ni、co、m的可溶盐的溶液与含g的分散体进行第二共沉淀，以在所述核上形成壳，得到具有核和壳的二次颗粒；其中第一共沉淀时的ph值低于第二共沉淀时的ph值，并且第一沉淀时的温度低于第二沉淀时的温度，并且其中核的孔隙率大于壳的孔隙率；和（3）使步骤（2）得到的二次颗粒转化为所述正极材料，包括步骤：通过使步骤（2）得到的二次颗粒与锂源材料在300-900℃下进行接触，得到所述正极材料，其中所述锂源材料为li2o、lioh、lioh
•
h2o、lino3与li2co3中的一种或多种，其中m为mn与al中的一种或两种，d为mo、ti、y、w、ta、nb、cr、sm、sb、v、la、ca、hf、zr中的一种或多种，g为mo、ta、zn、ti、y、zr、w、nb、cr、sm、al、v、la、ca、sb、hf、mg、b中的一种或多种。
11.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）正极材料中的孔隙率意味着所述材料具有多孔结构，这有助于锂离子传输，增强电池性能，如倍率性能。
12.（2）正极材料中核的孔隙率大于壳的孔隙率意味着核与壳中的一次颗粒之间具有不同间隙，这降低了材料内部因应力应变而产生裂痕的可能性，达到稳定材料结构的目的。
13.（3）正极材料中核的孔隙率大于壳的孔隙率还意味着壳相对致密，这增强了材料的结构稳定性，进而提高材料的循环性能与安全性。
14.（4）根据本发明的优选方案，在受压下正极材料中的部分孔的孔体积随压力增加而增加。这可能源自于所述压力导致正极材料中的封闭孔被打开，从而暴露出新的开孔。这意味着本发明的正极材料能够缓解由于在电池运行过程中产生的压力导致正极材料坍塌导致的问题，从而提高电池的循环性能。
15.附图说明：附图用以辅助对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于说明本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为实施例1正极材料的sem图。
16.图2为实施例1正极材料的局部剖面sem图。
17.图3为实施例1正极材料的局部剖面sem图。
18.图4为使用由实施例1、对比例1与对比例2中的正极材料制备的扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
19.除了在实施例外，在本文中，参数的所有数值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数值之前。
20.在一个实施方案中，本发明涉及一种用于锂离子电池的正极材料，其为具有核和壳的二次颗粒，其中核的孔隙率大于壳的孔隙率。
21.本文中所用的术语“二次颗粒”指的是由多个一次颗粒团聚而组成的颗粒。在一个方案中，本发明的二次颗粒具有球形或近似球形形状，例如椭球形。在一个变型中，本发明的二次颗粒的尺寸为微米级，例如1-100微米。
22.通常，含镍的正极材料为片状，其堆积成一次颗粒。该一次颗粒具有细长形状，最大维度尺寸为300-500nm。
23.所述一次颗粒本身可以是多孔的。同时，由所述一次颗粒组成的二次颗粒也可以是多孔的。构成二次颗粒的一次颗粒之间存在间隙。由此，作为一个整体，所述正极材料为多孔结构。所述多孔结构包括大孔（直径为50-500nm）、中孔（20-50nm）和小孔（2-20nm）。本发明正极材料的孔隙率主要归结于大孔。这些大孔主要是一次颗粒之间存在的间隙。
24.本发明正极材料的多孔结构可以通过“孔隙率”来限定。本发明中，孔隙率=（1-ρ1/ρ2）*100%，其中ρ1为压实密度，ρ2为真密度。压实密度指的是在外力下对正极材料进行压缩，以使正极材料中一次颗粒之间存在的间隙（或大孔）被填充时，正极材料的密度测量值。真密度指的是完全压实正极材料，以排除所有孔时，正极材料的密度测量值。压实密度和真密度可以分别通过压实密度仪和真密度仪直接测定。
25.本发明中压实密度测试过程中，正极材料被均匀加压30 min至20kn。
26.在一个变型中，核的孔隙率为50-90%，优选为60-80%，壳的孔隙率为10-50%，优选为20-40%。优选地，其中核的孔隙率与壳的孔隙率之比大于1.2，优选大于1.5，例如1.5-5.0，优选2.0-2.5。
27.在一个变型中，核包含孔径为50-500nm的大孔，核的大孔的孔隙率为60-80%，优选为65-75%；并且壳包含孔径为50-500nm的大孔，壳的大孔的孔隙率为20-40%，优选为25-35%。
28.在一个变型中，正极材料的孔体积随施加于正极材料上的压力增加而增加。优选地，所述正极材料中孔径为50-110nm的孔的受压孔体积记为pvi，其中i=0、1、2、3、和4，分别对应于在受到施加于正极材料上的0吨、1.5吨、2.5吨、3.5吨及4.5吨压力时所述孔的孔体积，其中所述受压孔体积满足以下公式：1《pv1/pv0《1.5，1《pv2/pv0《4.0，1《pv3/pv0《6.0，并且1《pv4/pv0《8，优选1《pv1/pv0《1.4，1《pv2/pv0《3.5，1《pv3/pv0《5.5，并且1《pv4/pv0《7.5。
29.本发明对正极材料的组成没有特别限定。其可以为本领域中常用的掺杂型的含镍正极材料。在一个变型中，所述正极材料的平均组成如式：li
0.6+δ
[(ni
x1
co
y1m1-x1-y1dη1
)z·
(ni
x2
co
y2m1-x2-y2gη2
)
1-z
]o2，0≤δ≤0.6，0.6≤x1≤1，0.6≤x2≤1，0≤y1≤0.4，0≤y2≤0.4，0《z《1，0≤η1≤0.1，0≤η2≤0.1，m为mn与al中的一种或两种，d为mo、ti、y、w、ta、nb、cr、sm、sb、v、la、ca、hf、zr中的一种或多种，g为mo、ta、zn、ti、y、zr、w、nb、cr、sm、al、v、la、ca、sb、hf、mg、b中的一种或多种。优选地，在所述正极材料中，0.7≤x1《1，0.7≤x2《1，0《y1≤0.3，0《y2≤0.3，0《η1≤0.05，0《η2≤0.05，0.4≤z≤0.5，且1-x1-y1-η1的值不为0，1-x2-y2-η2的值不为0。
[0030]
在一个变型中，d和g分别在所述正极材料的核和壳中呈浓度梯度分布。优选地，在所述的正极材料中，d的浓度沿径向从核中心到核表面逐渐降低， g的浓度沿径向从核表面到壳表面逐渐增加。所述正极材料中，镍、钴和m（即锰和/或铝）的浓度可以分别呈梯度分布。例如，锰的浓度沿径向从核中心到核表面逐渐增加，镍的浓度沿径向从核表面到壳表面逐渐降低。
[0031]
在又一个实施方案中，本发明提供一种制备用于锂离子电池的正极材料的方法，所述正极材料为具有核和壳的二次颗粒，所述方法特征在于包括以下步骤：（1）使含ni、co、m的可溶盐的溶液与含d的分散体进行第一共沉淀，形成二次颗粒
的核；（2）在步骤（1）的核存在下，使含ni、co、m的可溶盐的溶液与含g的分散体进行第二共沉淀，以在所述核上形成壳，得到具有核和壳的二次颗粒；其中第一共沉淀时的ph值低于第二共沉淀时的ph值，并且第一沉淀时的温度低于第二沉淀时的温度，并且其中核的孔隙率大于壳的孔隙率；和（3）使步骤（2）得到的二次颗粒转化为所述正极材料，包括步骤：通过使步骤（2）得到的二次颗粒与锂源材料在300-1000℃下进行接触，得到所述正极材料，其中所述锂源材料为li2o、lioh、lioh
•
h2o、lino3与li2co3中的一种或多种，其中m为mn与al中的一种或两种，d为mo、ti、y、w、ta、nb、cr、sm、sb、v、la、ca、hf、zr中的一种或多种，g为mo、ta、zn、ti、y、zr、w、nb、cr、sm、al、v、la、ca、sb、hf、mg、b中的一种或多种。
[0032]
在一个变型中，所述步骤（1）包括：在ph为9-12.5，优选10-12下，进行第一共沉淀；所述步骤（2）包括：在ph为10-13，优选11-13下，进行第二共沉淀。优选地，第一共沉淀所用的ph值比第二共沉淀所用的ph值低0.5-2，优选低0.5-1。优选地，所述步骤（1）包括：在温度为45-65℃，优选50-60℃下，进行第一共沉淀；所述步骤（2）包括：在温度为50-70℃，优选55-65℃下，进行第二共沉淀。
[0033]
在一个变型中，所述步骤（1）包括：在络合剂存在下，进行第一共沉淀；所述步骤（2）包括：在络合剂存在下，进行第二共沉淀。优选地，第一共沉淀所用的络合剂浓度为5-12mol/l，优选为7-10mol/l；第二共沉淀所用的络合剂浓度为0.1-5mol/l，优选为0.5-4.5mol/l。优选，第一共沉淀所用的络合剂浓度高于第二共沉淀所用的络合剂浓度，例如高3.0-9.0mol/l。第一共沉淀所用的络合剂浓度与第二共沉淀所用的络合剂相同或不同。所述络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵或者硝酸铵中的一种或多种。
[0034]
在一个变型中，所述的镍的可溶盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种；所述的钴的可溶盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种；m为锰时，所述的锰的可溶盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种；m为铝时，所述铝的可溶盐选自偏铝酸钠、氧化铝溶胶中的一种或多种。
[0035]
在一个变型中，所述d的分散体可以是含有单质d的溶胶，也可以是含有d的可溶盐的溶液，例如选自d的硫酸盐，盐酸盐和硝酸盐中的一种或多种的溶液。
[0036]
在一个变型中，所述g的分散体可以是含有单质g的溶胶，也可以是含有g的可溶盐的溶液，例如选自g的硫酸盐，盐酸盐和硝酸盐中的一种或多种的溶液。
[0037]
在一个变型中，在步骤（1）中控制d的分散体的浓度或流量，使得d的浓度沿径向从核中心到核表面逐渐降低；在步骤（2）中控制g的分散体的浓度或流量，使得g的浓度沿径向从核表面到壳表面逐渐增加。优选，在步骤（1）中，所述d的分散体以逐渐降低的浓度加入；在步骤（2）中，所述g的分散体以逐渐增加的浓度加入。优选，在步骤（1）中，所述d的分散体以逐渐降低的流量加入；在步骤（2）中，所述g的分散体以逐渐增加的流量加入。
[0038]
在一个变型中，在第一共沉积和第二共沉积中加入沉淀剂，抗氧化剂，加工助剂中的一种或两种。所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂中的一种或多种。所述抗氧化剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢钠、茶多酚中的一种或多种。所述加工助剂选自聚乙烯吡咯烷
酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。沉淀剂，抗氧化剂和加工助剂的加入量为本领域技术人员所熟知。
[0039]
在一个变型中，第一共沉积和第二共沉积在保护气氛下进行。所述保护气氛选自氮气和惰性气体中的一种或多种。所述惰性气体例如氩气。
[0040]
在一个变型中，使步骤（2）得到的二次颗粒转化为所述正极材料的步骤（3）包括：通过使步骤（2）得到的二次颗粒与锂源材料在300-1000℃，优选500-900℃下烧结1-36小时，优选6-24小时。优选，所述锂源材料为li2o、lioh、lioh
•
h2o、lino3与li2co3中的一种或多种，优选 为lioh或lioh
•
h2o。优选，烧结在含氧气氛下进行，如在空气或氧气存在下进行。
[0041]
本发明的正极材料可用于二次电池，如锂离子电池中。锂离子电池包括负极、正极、隔膜和电解液。
[0042]
所述正极包括在正极集电器上的正极材料层，所述正极材料层包含本发明的正极材料。所述正极材料层还可以包含粘合剂和导电剂。粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯腈(pan)、丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)等树脂材料。导电剂可以包括碳基材料或导电聚合物。碳基材料可以包括，例如石墨、乙炔黑、碳纤维、纳米管、石墨烯、炭黑。导电聚合物可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。集电器可包括不锈钢、铝、镍、铁、钛、铜、锡或本领域技术人员已知的任何其它导电材料中的至少一种。在某些变体中，集电器可以是预涂覆的，如碳涂覆的铝箔。
[0043]
本发明对负极的具体组成没有特别的限定，可以为本领域常规使用的负极，例如锂金属片。
[0044]
本发明对隔膜的具体组成没有特别的限定，可以为本领域常规使用的隔膜。例如，隔膜为聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃制成的多孔膜。
[0045]
所述电解液可为各种常规的电解液，例如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质可以选自六氟磷酸锂（lipf6）、高氯酸锂（liclo4）、四氟硼酸锂（libf4）、六氟砷酸锂（liasf6）和六氟硅酸锂（lisif6）中的至少一种。非水溶剂可以选自链状酸酯、环状酸酯或其混合物。链状酸酯可以为碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸甲丙酯（mpc）和碳酸二丙酯（dpc）中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）和碳酸亚乙烯酯（vc）中的至少一种。
实施例
[0046]
通过以下实施例使明本发明的特点和优点显而易见。实施例旨在描述而非以任何方式限制本发明。
[0047]
测试方法1. 扫描电子显微镜测试采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征。具体地，使用来自日立高新技术有限公司的smartlab测试仪，使用3000与10000倍的放大倍率进行测试。
[0048]
2.压实密度测试采用压实密度仪对样品的压实密度进行表征。具体地，使用来自日本三菱化学的mcp-pd51测试仪，其中样品被均匀加压30 min至20kn，从测试软件中读出测试结果。
[0049]
3.真密度测试采用真密度仪对样品的真密度进行表征。具体地，使用来自美国麦克micromeritics公司的accupyc1340测试仪进行测试，从测试软件中读出测试结果。
[0050]
4. 孔径和孔体积测试使用来自美国麦克micromeritics公司的tri-star 3020比表面仪进行获得样品的吸附曲线。样品预处理条件包括：加热温度300 ℃，脱气时间120 min。采用bjh方法计算样品的孔径，采用bet方法计算样品的孔体积。
[0051]
5. 孔体积随压力的变化取3g 样品，分别施加0吨、1.5吨、2.5吨、3.5吨及4.5吨压力，获得受压后的样品。用该受压后的样品重复上述孔径和孔体积测试，获得孔径为90
±
10 nm的孔的孔体积数据，分别为pv0、pv1、pv2、pv3和pv4。计算pv1、pv2、pv3和pv4分别与pv0之间的比值，以表征孔径为90
±
10 nm的孔的的孔体积随压力的变化。
[0052]
6. 电池性能6.1电池样品的制备：将正极活性材料样品9.2 g、乙炔黑0.4 g及含有0.4 g 聚偏二氟乙烯（pvdf）进行混合，形成正极浆料。将其涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100 mpa的压力冲压成型为直径12 mm、厚120 μm，然后在真空烘干箱中120 ℃烘干12 h，得到正极极片。
[0053]
负极使用直径为17 mm，厚度为1 mm的li金属片；隔膜使用厚度为25 μm的聚乙烯多孔膜；使用1.0 mol/l的lipf6溶液为电解质，其中碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）的等量混合液作为溶剂。
[0054]
将该正极极片、隔膜、负极极片及电解液组装成2025型扣式电池。
[0055]
6.2电池样品的性能评价：（1）初始放电比容量：将制备的扣式电池样品放置24 h。以20 ma/g的电流密度对电池样品进行充电，至截止电压4.3 v。在4.3 v恒压充电30 min。随后以20 ma/g的电流密度放电，至截止电压3.0 v，记录放电时间。电池样品初始放电比容量 = 电流密度*放电时间。
[0056]
（2）循环性能：将电池样品以20 ma/g的电流密度对电池样品进行充放电2次，截止电压3.0-4.3 v，已完成活化。使用已活化的电池样品，在45 ℃温度下，以1c的电流密度在3.0-4.3 v的电压区间，进行指定次充放电循环，例如80次。如上所述，通过电流密度与每次循环的放电时间，获得每次充放电循环的放电比容量。电池样品的循环性能通过高温容量保持率表征，其中所述高温容量保持率=在指定次循环时的放电比容量/初始放电比容量*100%。
[0057]
对比例1硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.88:0.05:0.07混合形成1.5 mol/l的过渡金属盐水溶液。将纳米zro2与水混合形成0.5 mol/l的zr掺杂剂溶液。过渡金属盐水溶液、zr掺杂剂溶液、6.0 mol/l的naoh与3.0 mol/l的nh3·
h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中。在ph值为12.0，温度为55 ℃，在n2气氛下进行共沉淀。反应进行70小时，获得二次颗粒，其具有14.2 μm的总颗粒尺寸。
[0058]
对应于li/（ni+co+mn）=1.04，将该二次颗粒与氢氧化锂混合，并在氧气气氛中，在
735 ℃下烧结15 h，得到对比正极材料cc-1，其组成为li
1.04
ni
0.88
co
0.05
mn
0.06
zr
0.01
o2。
[0059]
如上所述测试对比正极材料cc-1的性能。测试结果显示，对比正极材料cc-1并不具有核-壳结构，对比正极材料cc-1的孔隙率为65%。对比正极材料cc-1的孔体积随压力的变化体现如下：对应于孔径为90
±
10 nm的孔体积，其中pv1/pv0=0.1，pv2/pv0=0.3，pv3/pv0=0.6，并且pv4/pv0=0.7。
[0060]
使用由对比例1的对比正极材料cc-1制备的扣式电池的循环性能如图4所示。
[0061]
对比例2硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.88:0.05:0.07混合形成1.5 mol/l的过渡金属盐水溶液。将纳米zro2与水混合形成0.5 mol/l的zr掺杂剂溶液。过渡金属盐水溶液、zr掺杂剂溶液、6.0 mol/l的naoh与3.0 mol/l的nh3·
h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中。在ph值为12.5，温度为60 ℃，在n2气氛下进行第一共沉淀。第一共沉淀进行40小时后，在ph值为11.0，8.0 mol/l的nh3·
h2o，温度为55 ℃，在n2气氛下进行第二共沉淀。第二共沉淀进行30小时后，获得二次颗粒，其具有14.1 μm的总颗粒尺寸。
[0062]
对应于li/（ni+co+mn）=1.04，将该二次颗粒与氢氧化锂混合，并在氧气气氛中，在735℃下烧结15h，得到对比正极材料cc-2，其组成为li
1.04
ni
0.88
co
0.05
mn
0.06
zr
0.01
o2。
[0063]
如上所述测试对比正极材料cc-2的性能。测试结果显示，对比正极材料cc-2具有核-壳结构，其中核的半径尺寸为1.5μm，如扫描电子显微镜测试结果显示。孔径、孔隙率和孔体积测试结果显示，壳的孔隙率为71%，核的孔隙率为30%。对比正极材料cc-1的孔体积随压力的变化体现如下：对应于孔径为90
±
10nm的孔体积，其中pv1/pv0=0.05，pv2/pv0=0.1，pv3/pv0=0.6，并且pv4/pv0=1.233。
[0064]
使用由对比例2的对比正极材料cc-2制备的扣式电池的循环性能如图4所示。
[0065]
对比例3硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.97:0.02:0.01混合形成1.5mol/l的过渡金属盐水溶液(1)。硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.94:0.02:0.04混合形成1.5 mol/l的过渡金属盐水溶液(2)。将纳米nb2o5与水混合分别形成0.5 mol/l的nb掺杂剂溶液（3）和0.01 mol/l的nb掺杂剂溶液（4）。将过渡金属盐水溶液(2)以0.2 l/h的流量加入过渡金属盐水溶液(1)形成混合的过渡金属盐水溶液，并将nb掺杂剂溶液（4）以0.1 l/h的流量加入nb掺杂剂溶液（3）形成混合的nb掺杂剂溶液。与此同时，将混合的过渡金属盐水溶液、混合的nb掺杂剂溶液、6.0 mol/l的naoh与3.0 mol/l的nh3·
h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中。在ph值为12.0，温度为55℃，在n2气氛下进行第一共沉淀。第一共沉淀进行40小时。
[0066]
硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.86:0.05:0.09混合形成1.5 mol/l的过渡金属盐水溶液(5)。将纳米zro2与水混合分别形成0.01 mol/l的zr掺杂剂溶液（6）和1.0 mol/l的zr掺杂剂溶液（7）。将zr掺杂剂溶液（7）以0.1l/h的流量加入zr掺杂剂溶液（6）形成混合的zr掺杂剂溶液。与此同时，在搅拌下，将过渡金属盐水溶液(2)、混合的zr掺杂剂溶液、6.0 mol/l的naoh与3.0 mol/l的nh3·
h2o缓慢加入到刚完成第一共沉淀的反应釜中。在ph值为12，温度为55℃，在n2气氛下进行第二共沉淀。第二共沉淀进行30小时后，停止加入过渡金属盐水溶液(2)，再反应0.5小时后，获得二次颗粒，其具有14.0 μm的颗粒尺寸。
[0067]
对应于li：（ni+co+mn）=1.04，将该二次颗粒与氢氧化锂混合，并在氧气气氛中，在735℃下烧结15h，得到对比正极材料cc-3，其组成为li [(ni
0.95
co
0.02
mn
0.02
nb
0.01
)
0.014
·
(ni
0.875
co
0.05
mn
0.07
zr
0.005
)
0.986
]o2。其中，对比正极材料cc-3的核中，nb含量沿径向从核中心到核表面不断降低，其摩尔比从0.02 mol% 降低到0，同时mn含量沿径向从核中心到核表面不断升高，其摩尔比从0.01 mol%升高到0.03 mol%，并且nb与mn元素总量保持为0.03mol%。对比正极材料cc-3的壳中，zr含量沿径向从核表面到壳表面不断增大，其摩尔比从0增加到0.01 mol%，同时ni含量沿径向从核表面到壳表面不断降低，其摩尔比从0.91 mol%降低到0.85 mol%，并且mn含量沿径向从核表面到壳表面不断增加，其摩尔比从0.04 mol%增加到0.08 mol%。
[0068]
如上所述测试对比正极材料cc-3的性能。测试结果显示，对比正极材料cc-3具有核-壳结构，其中核的半径尺寸为1.7μm，如扫描电子显微镜测试结果显示。孔径、孔隙率和孔体积测试结果显示，壳的孔隙率为33%，核的孔隙率为33%。对比正极材料cc-3的孔体积随压力的变化体现如下：对应于孔径为90
±
10nm的孔体积，其中pv1/pv0=0.1，pv2/pv0=0.3，pv3/pv0=0.6，并且pv4/pv0=0.8。
[0069]
使用由对比例3的对比正极材料cc-3制备的扣式电池在80次循环后的容量保持率为91.5%。
[0070]
对比例4重复对比例3，不同之处在于，在ph值为12.5，3.0 mol/l的nh3·
h2o，温度为60℃，在n2气氛下进行第一共沉淀；在ph值为11.5，8.0 mol/l的nh3·
h2o，温度为55℃，在n2气氛下进行第二共沉淀。得到对比正极材料cc-4，其具有与对比正极材料cc-3相同的化学组成。
[0071]
如上所述测试对比正极材料cc-4的性能。测试结果显示，对比正极材料cc-4具有核-壳结构，其中核的尺寸为3.4μm，如扫描电子显微镜测试结果显示。孔径、孔隙率和孔体积测试结果显示，壳的孔隙率为73%，核的孔隙率为32%。对比正极材料cc-3的孔体积随压力的变化体现如下：对应于孔径为90
±
10 nm的孔体积，其中pv1/pv0=0.05，pv2/pv0=0.1，pv3/pv0=0.6，并且pv4/pv0=1.2。
[0072]
使用由对比例4的对比正极材料cc-4制备的扣式电池在80次循环后的容量保持率为89.2%。
[0073]
实施例1硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.97:0.02:0.01混合形成1.5mol/l的过渡金属盐水溶液(1)。硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.94:0.02:0.04混合形成1.5 mol/l的过渡金属盐水溶液(2)。将纳米nb2o5与水混合分别形成0.5 mol/l的nb掺杂剂溶液（3）和0.1 mol/l的nb掺杂剂溶液（4）。将过渡金属盐水溶液(2)以0.2 l/h的流量加入过渡金属盐水溶液(1)形成混合的过渡金属盐水溶液，并将nb掺杂剂溶液（4）以0.1 l/h的流量加入nb掺杂剂溶液（3）形成混合的nb掺杂剂溶液。与此同时，将混合的过渡金属盐水溶液、混合的nb掺杂剂溶液、6.0 mol/l的naoh与8.0 mol/l的nh3·
h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中。在ph值为11.0，温度为53 ℃，在n2气氛下进行第一共沉淀。第一共沉淀进行60小时。
[0074]
硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.86:0.05:0.09混合形成1.5 mol/l的过渡
金属盐水溶液(5)。将纳米zro2与水混合分别形成0.01 mol/l的zr掺杂剂溶液（6）和1.0 mol/l的zr掺杂剂溶液（7）。将zr掺杂剂溶液（7）以0.1 l/h的流量加入zr掺杂剂溶液（6）形成混合的zr掺杂剂溶液。与此同时，在搅拌下，将过渡金属盐水溶液(5)、混合的zr掺杂剂溶液、6.0 mol/l的naoh与3.0 mol/l的nh3·
h2o缓慢加入到刚完成第一共沉淀的反应釜中。在ph值为11.5，温度为58 ℃，在n2气氛下进行第二共沉淀。第二共沉淀进行40小时后，停止加入过渡金属盐水溶液(5)，再反应0.5小时后，获得二次颗粒，其具有14.0 μm的总颗粒尺寸。
[0075]
对应于li：（ni+co+mn）=1.04，将该二次颗粒与氢氧化锂混合，并在氧气气氛中，在735 ℃下烧结15 h，得到正极材料c-1，其组成为li [(ni
0.95
co
0.02
mn
0.02
nb
0.01
)
0.014
·
(ni
0.875
co
0.05
mn
0.07
zr
0.005
)
0.986
]o2。其中，正极材料c-1的核中，nb含量沿径向从核中心到核表面不断降低，其摩尔比从0.02 mol% 降低到0，同时mn含量沿径向从核中心到核表面不断升高，其摩尔比从0.01 mol%升高到0.03 mol%，并且nb与mn元素总量保持为0.03 mol%。正极材料c-1的壳中，zr含量沿径向从核表面到壳表面不断增大，其摩尔比从0增加到0.01 mol%，同时ni含量沿径向从核表面到壳表面不断降低，其摩尔比从0.91 mol%降低到0.85 mol%，并且mn含量沿径向从核表面到壳表面不断增加，其摩尔比从0.04 mol%增加到0.08 mol%。
[0076]
如上所述测试正极材料c-1的性能。
[0077]
扫描电子显微镜测试结果显示在图1-3中。如图1-3所示，正极材料c-1具有核-壳结构的球形颗粒，其中核的半径尺寸为1.7μm，壳的外半径为5.3μm。核与壳具有不同的孔。
[0078]
孔径、孔隙率和孔体积测试结果显示，核的孔隙率为70 %，壳的孔隙率为32 %。正极材料c-1的孔体积随压力的变化体现如下：对应于孔径为90
±
10 nm的孔体积，其中pv1/pv0=0.6，pv2/pv0=2.7，pv3/pv0=3.5，并且pv4/pv0=4.9。
[0079]
使用由实施例1的正极材料c-1制备的扣式电池的循环性能如图4所示。由图4可见，相对于对比例1和2的对比正极材料，实施例1的正极材料c-1在相同循环次数后获得更高的容量保持率。使用由实施例1的正极材料c-1制备的扣式电池在80次循环后的容量保持率为93.9 %。
[0080]
实施例2硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.89:0.055:0.055混合形成1.5 mol/l的过渡金属盐水溶液（1）。将纳米zro2与水混合形成0.5 mol/l的zr掺杂剂溶液（2）。将纳米nb2o5与水混合形成0.5 mol/l的nb掺杂剂溶液（3）。将过渡金属盐水溶液（1）、zr掺杂剂溶液（2）、nb掺杂剂溶液（3）、6.0 mol/l的naoh与8.0 mol/l的nh3·
h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中。在ph值为11.5，温度为54℃，在n2气氛下进行第一共沉淀。第一共沉淀进行60小时后，在ph值为12.5，2.5 mol/l的nh3·
h2o，温度为58 ℃，在n2气氛下进行第二共沉淀。第二共沉淀进行40小时后，获得二次颗粒，其具有14.1 μm的总颗粒尺寸。
[0081]
对应于li：（ni+co+mn）=1.04，将该二次颗粒与氢氧化锂混合，并在氧气气氛中，在735 ℃下烧结15 h，得到正极材料c-1，其组成为li
1.05 [(ni
0.95
co
0.05
mn
0.015
nb
0.015
)
0.10
·
(ni
0.905
co
0.05
mn
0.035
zr
0.01
)
0.90
]o2。
[0082]
如上所述测试正极材料c-2的性能。
[0083]
扫描电子显微镜测试结果显示，正极材料c-2具有核-壳结构，其中核的半径尺寸
为1.5 μm，壳的外半径为5.6 μm。核与壳具有不同的孔。
[0084]
孔径、孔隙率和孔体积测试结果显示，核的孔隙率为65%，壳的孔隙率为30%。正极材料c-2的孔体积随压力的变化体现如下：对应于孔径为90
±
10 nm的孔体积，其中pv1/pv0=0.4，pv2/pv0=1.8，pv3/pv0=2.7，并且pv4/pv0=3.7。
[0085]
使用由实施例2的正极材料c-2制备的扣式电池在80次循环后的容量保持率为93.1 %。
[0086]
实施例3硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.97:0.02:0.01混合形成1.5mol/l的过渡金属盐水溶液(1)。硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.94:0.02:0.04混合形成1.5mol/l的过渡金属盐水溶液(2)。将纳米nb2o5与水混合分别形成2mol/l的nb掺杂剂溶液（3）和0.05mol/l的nb掺杂剂溶液（4）。将过渡金属盐水溶液(2)以0.2l/h的流量加入过渡金属盐水溶液(1)形成混合的过渡金属盐水溶液，并将nb掺杂剂溶液（4）以0.1 l/h的流量加入nb掺杂剂溶液（3）形成混合的nb掺杂剂溶液。与此同时，将混合的过渡金属盐水溶液、混合的nb掺杂剂溶液、6.0 mol/l的naoh与9.0 mol/l的nh3·
h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中。在ph值为10.0，温度为53 ℃，在n2气氛下进行第一共沉淀。第一共沉淀进行58小时。
[0087]
硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.89:0.055:0.055混合形成1.5 mol/l的过渡金属盐水溶液(5)。将纳米zro2与水混合分别形成0.01 mol/l的zr掺杂剂溶液（6）和2.0 mol/l的zr掺杂剂溶液（7）。将zr掺杂剂溶液（7）以0.1l/h的流量加入zr掺杂剂溶液（6）形成混合的zr掺杂剂溶液。与此同时，在搅拌下，将过渡金属盐水溶液(5)、混合的zr掺杂剂溶液、6.0 mol/l的naoh与2.0 mol/l的nh3·
h2o缓慢加入到刚完成第一共沉淀的反应釜中。在ph值为11.5，温度为56 ℃，在n2气氛下进行第二共沉淀。第二共沉淀进行44小时后，停止加入过渡金属盐水溶液(5)，再反应0.5小时后，获得二次颗粒，其具有14.9 μm的总颗粒尺寸。
[0088]
对应于li：（ni+co+mn）=1.05，将该二次颗粒与氢氧化锂混合，并在氧气气氛中，在740 ℃下烧结15 h，得到正极材料c-3，其组成为li
1.05
[(ni
0.95
co
0.02
mn
0.015
nb
0.015
)
0.10
·
(ni
0.905
co
0.05
mn
0.035
zr
0.01
)
0.90
]o2。其中，正极材料c-3的核中，nb含量沿径向从核中心到核表面不断降低，其摩尔比从0.02 mol% 降低到0.01 mol%，同时mn含量沿径向从核中心到核表面不断升高，其摩尔比从0.01 mol%升高到0.02 mol%，并且nb与mn元素总量保持为0.015 mol%。正极材料c-3的壳中，zr含量沿径向从核表面到壳表面不断增大，其摩尔比从0增加到0.02 mol%，同时ni含量沿径向从核表面到壳表面不断降低，其摩尔比从0.93 mol%降低到0.88 mol%，并且mn含量沿径向从核表面到壳表面不断增加，其摩尔比从0.02 mol%增加到0.05 mol%。
[0089]
如上所述测试正极材料c-3的性能。
[0090]
扫描电子显微镜测试结果显示，正极材料c-3具有核-壳结构，其中核的半径尺寸为3.5μm，壳的外半径为4.0μm。核与壳具有不同的孔。
[0091]
孔径、孔隙率和孔体积测试结果显示，核的孔隙率为72%，壳的孔隙率为32%。正极材料c-3的孔体积随压力的变化体现如下：对应于孔径为90
±
10 nm的孔体积，其中pv1/pv0=0.5，pv2/pv0=2.3，pv3/pv0=3.1，并且pv4/pv0=5.2。
[0092]
使用由实施例3的正极材料c-3制备的扣式电池在80次循环后的容量保持率为93.1%。
[0093]
实施例4硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.87:0.02:0.11混合形成1.5 mol/l的过渡金属盐水溶液(1)。硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.84:0.02:0.14混合形成1.5 mol/l的过渡金属盐水溶液(2)。将纳米nb2o5与水混合分别形成2.0 mol/l的nb掺杂剂溶液（3）和0.05 mol/l的nb掺杂剂溶液（4）。将过渡金属盐水溶液(2)以0.2 l/h的流量加入过渡金属盐水溶液(1)形成混合的过渡金属盐水溶液，并将nb掺杂剂溶液（4）以0.1l/h的流量加入nb掺杂剂溶液（3）形成混合的nb掺杂剂溶液。与此同时，将混合的过渡金属盐水溶液、混合的nb掺杂剂溶液、6.0 mol/l的naoh与10.0 mol/l的nh3·
h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中。在ph值为10.8，温度为52 ℃，在n2气氛下进行第一共沉淀。第一共沉淀进行60小时。
[0094]
硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰以摩尔比为0.60:0.05:0.35混合形成1.5 mol/l的过渡金属盐水溶液(5)。将zro2与水混合分别形成0.01mol/l的zr掺杂剂溶液（6）和2.0 mol/l的zr掺杂剂溶液（7）。将zr掺杂剂溶液（7）以0.1 l/h的流量加入zr掺杂剂溶液（6）形成混合的zr掺杂剂溶液。与此同时，在搅拌下，将过渡金属盐水溶液(5)、混合的zr掺杂剂溶液、6.0 mol/l的naoh与4.0 mol/l的nh3·
h2o缓慢加入到刚完成第一共沉淀的反应釜中。在ph值为11.5，温度为58℃，在n2气氛下进行第二共沉淀。第二共沉淀进行60小时后，停止加入过渡金属盐水溶液(5)，再反应1.0小时后，获得二次颗粒，其具有16.1 μm的总颗粒尺寸。
[0095]
对应于li：（ni+co+mn）=1.04，将该二次颗粒与氢氧化锂混合，并在氧气气氛中，在780℃下烧结15h，得到正极材料c-4，其组成为li
1.04 [(ni
0.85
co
0.02
mn
0.115
nb
0.015
)
0.18
·
(ni
0.675
co
0.05
mn
0.255
zr
0.02
)
0.82
]o2。其中，正极材料c-3的核中，nb含量沿径向从核中心到核表面不断降低，其摩尔比从0.04 mol% 降低到0，同时mn含量沿径向从核中心到核表面不断升高，其摩尔比从0.06 mol%升高到0.1 mol%，并且nb与mn元素总量保持为0.1 mol%。正极材料c-4的壳中，zr含量沿径向从核表面到壳表面不断增大，其摩尔比从0增加到0.04 mol%，同时ni含量沿径向从核表面到壳表面不断降低，其摩尔比从0.85 mol%降低到0.6 mol%，并且mn含量沿径向从核表面到壳表面不断增加，其摩尔比从0.1 mol%增加到0.31 mol%。
[0096]
如上所述测试正极材料c-4的性能。
[0097]
扫描电子显微镜测试结果显示，正极材料c-4具有核-壳结构，其中核的半径尺寸为4.5μm，壳的外半径为3.5μm。核与壳具有不同的孔。
[0098]
孔径、孔隙率和孔体积测试结果显示，壳的孔隙率为32%，核的孔隙率为72%。正极材料c-4的孔体积随压力的变化体现如下：对应于孔径为90
±
10nm的孔体积，其中pv1/pv0=0.7，pv2/pv0=2.9，pv3/pv0=3.8，并且pv4/pv0=5.5。
[0099]
使用由实施例4的正极材料c-4制备的扣式电池在80次循环后的容量保持率为92.5 %。
[0100]
最后需说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的范围。