1.本发明属于磁体制备技术领域，尤其涉及一种含钉扎物的稀土永磁体的制备方法。
背景技术：
2.钕铁硼系烧结磁体在风力发电、混合动力汽车领域中有广泛的应用。由于工作环境复杂，要求所使用的钕铁硼系烧结磁体具有优异的矫顽力性能。对于采用单合金工艺生产钕铁硼系烧结磁体，一般通过添加中重稀土元素提高磁体的矫顽力，尤其是生产sh、uh和eh以上牌号的磁体时，往往更是过量添加。然而，中重稀土资源宝贵，近年来中重稀土的原材料市场价格不断上涨，因此，以添加中重稀土元素的方式提高磁体的矫顽力面临着沉重的成本压力，现有技术中通过在原材料配比中添加ti、nb、zr等元素进行熔炼，来实现矫顽力的提升，但是该方法仍需要添加较多的重稀土。
3.因此，如何进一步提高磁体的综合性能，使得磁体的矫顽力、剩磁与磁能积均能有所提升，而同时又不采用或少采用重稀土元素，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含钉扎物的稀土永磁体的制备方法，本发明提供的方法制备的含钉扎物的稀土永磁体具有较好的矫顽力、剩磁与磁能积。
5.本发明提供了一种含钉扎物的稀土永磁体的制备方法，包括：
6.将主相合金粉和纳米粉体混合，得到混合粉体；
7.将所述混合粉体进行压制、烧结，得到含钉扎物的稀土永磁体；
8.所述主相合金粉的质量百分比成分为：
9.rxfe(100-x-y-z)mybz，
10.其中，r选自nd、pr、ce中的一种或几种，
11.m选自co、ga、cu、al、ti、zr、nb、hf中的一种或几种，
12.28％≤x≤33％，0.15％≤y≤5％，0.9％≤z≤1.1％；
13.所述纳米粉体选自tih或zrh的一种或两种。
14.优选的，所述纳米粉体在混合粉体中的质量含量为0.1～1.0％。
15.优选的，所述主相合金粉的平均晶粒尺寸为2～6μm；
16.所述纳米粉体的平均晶粒尺寸为10～1000nm。
17.优选的，所述压制优选在保护性气氛下进行磁场取向压制和等静压成型；
18.所述磁场的强度为1.2～3t。
19.优选的，所述烧结的温度为1010～1060℃。
20.优选的，所述烧结后优选还包括：
21.将得到的烧结产物进行时效处理，得到含钉扎物的稀土永磁体；
22.所述时效处理包括依次进行第一时效处理和第二时效处理；
23.所述第一时效处理的温度为750～900℃；
24.所述第二时效处理的温度为350～550℃。
25.优选的，所述主相合金粉的制备方法包括：
26.将合金原料熔炼后铸片，得到主相合金铸片；
27.将所述主相合金铸片进行氢破碎，得到主相合金颗粒；
28.将所述主相合金颗粒进行气流磨，得到主相合金粉。
29.优选的，所述熔炼的温度为1450～1500℃。
30.优选的，所述主相合金铸片的厚度为0.10～0.60mm。
31.优选的，所述氢破碎的吸氢时间为1～3h，吸氢温度为20～300℃，脱氢时间为3～7h，脱氢温度为550～600℃。
32.本发明针对现有的高性能磁体重稀土用量高，生产成本高的问题，选择细粉搅拌中添加纳米氢化钛或氢化锆元素的方式对稀土永磁体的性能进行优化；同时也能克服原材料配比中添加钛元素或锆元素，虽然可一定程度上提高矫顽力，但磁性能提高不显著，并且剩磁与磁能积基本不变或有所降低的缺陷。
33.ti/zr的常规添加方式为在熔炼时添加，此时大部分会进入主相影响剩磁，而在制粉阶段添加的纳米级ti/zr会在富钕相形成ti/zr化合物，减少进入主相从而提高剩磁、同时提高了富钕相的熔点阻止晶粒长大实现晶粒细化，形成钉扎效应，进一步提高矫顽力。
34.本发明通过在细粉搅拌中加入纳米氢化钛或氢化锆粉末，并设计了特定的加入量，并对其余成分进行了特别的合理设计，使得细化的钛元素能富集于磁性相晶界相中，更有易于形成富钛相，富钛相在磁体退磁时成为“钉扎”畴壁移动的钉扎场中心，阻碍磁畴壁的移动，从而提高了磁体合金的内禀矫顽力；同时富钛相对磁性相晶粒的晶界移动产生“钉扎”作用，能非常有效地阻止磁性相的长大，使晶粒细化，进而提高了磁体合金的剩磁、矫顽力和磁能积，有效的解决了利用合金熔点低在晶界起到润湿性，具有减弱磁交换耦合作用，在烧结中能通过扩散作用进入钕铁硼主相的组织中，提高耐烧结温度，并且不发生晶粒异常长大，但是只能在一定程度上提高矫顽力，但剩磁和磁能积却无法提高的固有缺陷。
35.本发明提供的稀土永磁材料磁体的制造方法可以有效抑制晶粒异常长大的现象，从而提高磁体的矫顽力，而且，可更大程度地保留主相，从而使磁体具有优异的剩磁，同时能够在使用或不使用重稀土元素的情况下，均能提高磁体合金的剩磁、矫顽力和磁能积，降低了生产成本，而且工艺简单，适用性广，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
36.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.本发明提供了一种含钉扎物的稀土永磁体的制备方法，包括：
38.将主相合金粉和纳米粉体混合，得到混合粉体；
39.将所述混合粉体进行压制、烧结，得到含钉扎物的稀土永磁体；
40.所述主相合金粉的质量百分比成分为：
41.rxfe(100-x-y-z)mybz，
42.其中，r选自nd、pr、ce中的一种或几种，
43.m选自co、ga、cu、al、ti、zr、nb、hf中的一种或几种，
44.28％≤x≤33％，0.15％≤y≤5％，0.9％≤z≤1.1％；
45.所述纳米粉体选自tih或zrh的一种或两种。
46.在本发明中，所述x优选为30～32wt％，更优选为31wt％；所述y优选为0.5～4wt％，更优选为1～3wt％，最优选为2wt％；所述z优选为1wt％。
47.在本发明中，所述主相合金粉的平均晶粒尺寸优选为2～6μm，更优选为3～5μm，最优选为4μm。
48.在本发明中，所述主相合金粉的制备方法优选包括：
49.将合金原料熔炼后铸片，得到主相合金铸片；
50.将所述主相合金铸片进行氢破碎，得到主相合金颗粒；
51.将所述主相合金颗粒进行气流磨，得到主相合金粉。
52.本发明对所述合金原料没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于制备磁性材料的原料，按照上述技术方案所述的主相合金粉成分进行配料熔料即可。
53.在本发明中，所述熔炼的温度优选为1450～1500℃，更优选为1460～1490℃，最优选为1470～1480℃。
54.在本发明中，所述铸片的方法优选为在铜辊上冷却；所述铜辊的转速优选为35～45转/分，更优选为40转/分。
55.在本发明中，所述主相合金铸片的厚度优选为0.10～0.60mm，更优选为0.20～0.50mm，最优选为0.30～0.40mm。
56.在本发明中，所述氢破碎的吸氢时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h；吸氢温度优选为20～300℃，更优选为50～250℃，更优选为100～200℃，最优选为150℃；脱氢时间优选为3～7h，更优选为4～6h，最优选为5h；脱氢温度优选为550～600℃，更优选为560～580℃，最优选为570℃。
57.在本发明中，所述气流磨过程中优选年加入润滑剂；所述润滑剂的质量优选为主相合金颗粒质量的0.02～0.1％，更优选为0.05～0.08％，最优选为0.06～0.07％。
58.在本发明中，所述纳米粉体的平均晶粒尺寸优选为10～1000nm，更优选为50～800nm，更优选为100～600nm，更优选为200～500nm，最优选为300～400nm。
59.在本发明中，所述纳米粉体在混合粉体中的质量含量优选为0.1～1.0％，更优选为0.2～0.8％，更优选为0.3～0.6％，最优选为0.4～0.5％。
60.在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌优选采用三维搅拌机；所述搅拌的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min。
61.在本发明中，所述成型优选在保护性气氛下进行磁场取向压制和等静压成型；所述保护性气氛优选为氮气；所述磁场取向压制的磁场强度优选为1.2～3t，更优选为1.5～2.5t，最优选为2t；所述压制以及等静压成型的压力优选为180～220mpa，更优选为200mpa。
62.在本发明中，所述烧结的温度优选为1010～1060℃，更优选为1020～1050℃，最优选为1030～1040℃；所述烧结的时间优选为6～10h，更优选为7～9h，最优选为8h。
63.在本发明中，所述烧结后优选还包括：
64.进行时效处理，得到含钉扎物的稀土永磁体。
65.在本发明中，所述时效处理的方法优选包括：
66.依次进行第一时效处理和第二时效处理。
67.在本发明中，所述第一时效处理的温度优选为750～900℃，更优选为800～850℃；所述第一时效处理的时间优选为3～13小时，更优选为5～10小时，最优选为6～8小时。
68.在本发明中，所述第二时效处理的温度优选为350～550℃，更优选为400～500℃，最优选为450℃；所述第二时效处理的时间优选为350～550℃，更优选为400～500℃，最优选为450℃；所述第二时效处理的时间优选为1～8小时，更优选为2～6小时，最优选为3～5小时。
69.本发明针对现有的高性能磁体重稀土用量高，生产成本高的问题，选择细粉搅拌中添加纳米氢化钛或氢化锆元素的方式对稀土永磁体的性能进行优化。又解决了原材料配比中添加钛元素或锆元素，虽然可一定程度上提高矫顽力，但磁性能提高不显著，并且剩磁与磁能积基本不变或有所降低的缺陷。
70.对比例1
71.将成分配比为prnd：33wt％、b：0.9wt％、ti：0.1wt％、cu：0.2wt％、co：1wt％、al：0.6wt％、ga：0.25wt％、余量为fe的原料放入氧化铝坩埚，置于高频真空感应熔炼炉，将得到的熔液在1460℃浇铸，在转速为40转/分的铜辊上冷却，得到平均厚度为0.30mm钕铁硼合金铸片；
72.将所述铸片进行氢破碎，所述氢破碎过程中的吸氢时间为1小时，脱氢时间5小时，脱氢温度为600℃，冷却2小时，制得粗粉；
73.将所述粗粉进行气流磨，得到粒度为3.4微米的粉末；
74.将所述粉末在密封无氧的手套箱中1.7t磁场下进行磁场取向成型处理，然后在200mpa下进行等静压处理，得到磁体坯体；
75.将所述磁体坯体在1040℃下烧结6小时，然后在890℃下进行2小时的时效处理，最后在525℃下进行5小时的时效处理，得到稀土永磁体。
76.实施例1
77.将成分配比为prnd：33wt％、b：0.9wt％、ti：0.1wt％、cu：0.2wt％、co：1wt％、al：0.6wt％、ga：0.25wt％、余量为fe的原料放入氧化铝坩埚，置于高频真空感应熔炼炉，将得到的熔液在1460℃浇铸，在转速为40转/分的铜辊上冷却，得到平均厚度为0.30mm钕铁硼合金铸片；
78.将所述铸片进行氢破碎，所述氢破碎过程中的吸氢时间为1小时，脱氢时间5小时，脱氢温度为600℃，冷却2小时，制得粗粉；
79.将所述粗粉进行气流磨，得到粒度为3.4微米的细粉；
80.向所述细粉中添加0.1wt％(总质量0.1％)的氢化钛粉末，平均粒径为80nm，使用三维搅拌机搅拌30min；制得混合细粉；
81.将所述混合细粉在密封无氧的手套箱中1.7t磁场下进行磁场取向成型处理，然后在200mpa下进行等静压处理，得到磁体坯体；
82.将所述磁体坯体在1040℃下烧结6小时，然后在890℃下进行2小时的时效处理，最
后在525℃下进行5小时的时效处理，得到稀土永磁体。
83.实施例2
84.将成分配比为prnd：33wt％、b：0.9wt％、ti：0.1wt％、cu：0.2wt％、co：1wt％、al：0.6wt％、ga：0.25wt％、余量为fe的原料放入氧化铝坩埚，置于高频真空感应熔炼炉，将得到的熔液在1460℃浇铸，在转速为40转/分的铜辊上冷却，得到平均厚度为0.30mm钕铁硼合金铸片；
85.将所述铸片进行氢破碎，所述氢破碎过程中的吸氢时间为1小时，脱氢时间5小时，脱氢温度为600℃，冷却2小时，制得粗粉；
86.将所述粗粉进行气流磨，得到粒度为3.4微米的细粉；
87.在所述细粉中添加0.15wt％(总质量的0.15％)的氢化钛粉末，平均粒径为80nm，使用三维搅拌机搅拌30min；制得混合细粉；
88.将所述混合细粉在密封无氧的手套箱中1.7t磁场下进行磁场取向成型处理，然后在200mpa下进行等静压处理，得到磁体坯体；
89.将所述磁体坯体在1040℃下烧结6小时，然后在890℃下进行2小时的时效处理，最后在525℃下进行5小时的时效处理，得到稀土永磁体。
90.实施例3
91.将成分配比为prnd：33wt％、b：0.9wt％、ti：0.1wt％、cu：0.2wt％、co：1wt％、al：0.6wt％、ga：0.25wt％、余量为fe的原料放入氧化铝坩埚，置于高频真空感应熔炼炉，将得到的熔液在1460℃浇铸，在转速为40转/分的铜辊上冷却，得到平均厚度为0.30mm钕铁硼合金铸片；
92.将所述铸片进行氢破碎，所述氢破碎过程中的吸氢时间为1小时，脱氢时间5小时，脱氢温度为600℃，冷却2小时，制得粗粉；
93.将所述粗粉进行气流磨，得到粒度为3.4微米的细粉；
94.在所述细粉中添加0.2wt％(总质量的0.2％)的氢化钛粉末，平均粒径为80nm，使用三维搅拌机搅拌30min；制得混合细粉；
95.将所述混合细粉在密封无氧的手套箱中1.7t磁场下进行磁场取向成型处理，然后在200mpa下进行等静压处理，得到磁体坯体；
96.将所述磁体坯体在1040℃下烧结6小时，然后在860℃下进行2小时的时效处理，最后在520℃下进行5小时的时效处理，得到稀土永磁体。
97.实施例4
98.将成分配比为prnd：33wt％、b：0.9wt％、ti：0.1wt％、cu：0.2wt％、co：1wt％、al：0.6wt％、ga：0.25wt％、余量为fe的原料放入氧化铝坩埚，置于高频真空感应熔炼炉，将得到的熔液在1460℃浇铸，在转速为40转/分的铜辊上冷却，得到平均厚度为0.30mm钕铁硼合金铸片；
99.将所述铸片进行氢破碎，所述氢破碎过程中的吸氢时间为1小时，脱氢时间5小时，脱氢温度为600℃，冷却2小时，制得粗粉；
100.将所述粗粉进行气流磨，得到粒度为3.4微米的细粉；
101.向所述细粉中添加0.25wt％的氢化钛粉末，平均粒径为80nm，使用三维搅拌机搅拌30min；制得混合细粉；
102.将所述混合细粉在密封无氧的手套箱中1.7t磁场下进行磁场取向成型处理，然后在200mpa下进行等静压处理，得到磁体坯体；
103.将所述磁体坯体在1040℃下烧结6小时，然后在890℃下进行2小时的时效处理，最后在525℃下进行5小时的时效处理，得到稀土永磁体。
104.实施例5
105.将成分配比为prnd：33wt％、b：0.9wt％、ti：0.1wt％、cu：0.2wt％、co：1wt％、al：0.6wt％、ga：0.25wt％、余量为fe的原料放入氧化铝坩埚，置于高频真空感应熔炼炉，将得到的熔液在1460℃浇铸，在转速为40转/分的铜辊上冷却，得到平均厚度为0.30mm钕铁硼合金铸片；
106.将所述铸片进行氢破碎，所述氢破碎过程中的吸氢时间为1小时，脱氢时间5小时，脱氢温度为600℃，冷却2小时，制得粗粉；
107.将所述粗粉进行气流磨，得到粒度为3.4微米的细粉；
108.向所述细粉中添加0.5wt％(总质量0.5％)的氢化钛粉末，平均粒径为80nm，使用三维搅拌机搅拌30min；制得混合细粉；
109.将所述混合细粉在密封无氧的手套箱中1.7t磁场下进行磁场取向成型处理，然后在200mpa下进行等静压处理，得到磁体坯体；
110.将所述磁体坯体在1040℃下烧结6小时，然后在890℃下进行2小时的时效处理，最后在525℃下进行5小时的时效处理，得到稀土永磁体。
111.性能检测
112.对本发明实施例和对比例制备的稀土永磁体进行磁性能检测，检测方法按照gb/t-3217-2013《永磁(硬磁)材料磁性试验方法》标准；检测结果如下：
[0113] tih粉添加量br(kgs)hcj(koe)hk/hcj对比例10％13.2120.000.97实施例10.1％13.1820.500.96实施例20.15％13.1821.150.97实施例30.2％13.1621.680.98实施例40.25％13.1522.350.98实施例50.5％13.0120.450.96
[0114]
可以看出，添加氢化钛粉后，hcj都有提高，当添加量等于0.5wt％时br和hcj增加值开始降低。
[0115]
本发明提供的稀土永磁材料磁体的制造方法可以有效抑制晶粒异常长大的现象，从而提高磁体的矫顽力，而且，可更大程度地保留主相，从而使磁体具有优异的剩磁，同时能够在使用或不使用重稀土元素的情况下，均能提高磁体合金的剩磁、矫顽力和磁能积，降低了生产成本，而且工艺简单，适用性广，适合大规模工业化生产。
[0116]
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在
不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。