一种钠离子电池正极极片及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池正极极片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钠离子电池是一种类似锂离子电池的摇椅式二次电池。相比于锂离子电池，其钠离子第一电离能更低，这使得钠离子更稳定，在低温下不易析出枝晶，为钠离子电池带来更加优异的安全性、稳定性与低温性能。其二，钠离子摩尔电导率更高，钠离子电池电化学性能也略优于锂离子电池。钠资源供需关系稳定，价格波动小。钠离子固态电池是一种电池科技，其采用不可燃的钠离子固态电池电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。
3.目前钠离子固态电池中的固态正极极片通常采用匀浆、涂布的工艺制作而成，为了保证电解质膜能够连续，在匀浆步骤中需要将粘结剂、溶剂与固态电解质颗粒进行混合。
4.cn114023921a公开了一种钠离子电池正极极片及其制备方法和应用，所述钠离子电池正极极片的活性材料包括聚三苯胺和/或聚三苯胺衍生物，其使用聚三苯胺和/或聚三苯胺衍生物作为正极活性材料，聚三苯胺及其衍生物具备聚对苯导电聚合物的快速充放电传输骨架而表现出优异的功率特性，同时兼具聚苯胺的高能量氧化还原基团而具有较高的能量密度。
5.cn110429329a公开了一种全固态钠离子电池的制备方法，包括：将钠盐、有机溶剂、添加剂和引发剂混合，得到液态混合液；在正极极片和/或负极极片的表面上涂覆形成固态电解质层；封装，得到钠离子电芯；将钠离子电芯烘烤后注入液态混合液，静置；加热钠离子电芯，得到未活化的固态钠离子电池；将固态钠离子电池经过化成、除气、真空封装，得到全固态钠离子电池。
6.上述方案所述钠离子电池均采用常规的粘结剂，其使用的粘结剂不具有离子导电性，且当粘结剂溶解于溶剂中再干燥之后，粘结剂会包覆于固态电解质的颗粒表面，导致离子在颗粒之间传输不顺畅，从而使得固体正极极片的离子电导率显著下降，最终造成电池的倍率性能与容量发挥的严重损失。且由于粘结剂会包覆于固态电解质的颗粒表面，从而加大了粘结剂的使用量；此外，溶剂的添加增加了烘干、溶剂回收处理等工序，增加了成本且可能造成环境污染。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极极片及其制备方法和应用，本发明所述正极极片以可纤维化、可传导钠离子的聚合物作为粘结剂，通过细丝状的可纤维化聚合物将固态电解质颗粒连接起来，所述粘结剂在能够在颗粒之间起到传导钠离子的作用，通过该方法所制备的固态正极极片具有比使用非离子导体所制备的固态正极极片具有更低
的传输阻抗，因此通过其制备得到的固体电池具有优异的倍率性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极极片，所述钠离子电池正极极片包括集流体和设置于所述集流体表面的活性物质层，所述活性物质层包括钠离子活性物质、钠离子固态电解质、导电剂和可纤化聚合物，所述可纤化聚合物的主链包含-[cf
2-cf2]
n-，所述可纤化聚合物的支链包括-so
3-。
[0010]
本发明所述可纤化聚合物一部分为：由-[cf
2-cf2]
n-构成的主链结构，其提供聚合物的粘结力与可纤维化特性，另一部分为由具有na
+
离子交换功能基团-so3h构成的支链，该支链通过na
+
离子交换后形成-so3na，起到传导钠离子的作用。
[0011]
本发明以可纤维化、可传导钠离子的聚合物作为粘结剂，所述聚合物可连接于部分正极活性层之中的颗粒之间，也可以连接于全部正极活性层之中的颗粒之间，通过细丝状的可纤维化聚合物将固态电解质颗粒连接起来，可纤维化聚合物与固态电解质颗粒之间为点对点接触，能够有效降低固态电解质颗粒之间的离子传输阻抗，降低正极极片颗粒之间的离子传输阻抗以及提高机械性能。通过其制备得到的固体电池具有优异的倍率性能，同时大幅降低了粘结剂用量。
[0012]
本发明以具有离子导电作用的聚合物作为粘结剂，在起到粘合颗粒的同时，在能够在颗粒之间起到传导钠离子的作用，通过该方法所制备的固态正极极片具有比使用非离子导体所制备的固态正极极片具有更低的传输阻抗，因此通过其制备得到的固体电池具有优异的倍率性能。
[0013]
优选地，所述可纤化聚合物的电导率＞5
×
10-6
s/cm，例如：5.2
×
10-6
s/cm、6
×
10-6
s/cm、7
×
10-6
s/cm、8
×
10-6
s/cm、9
×
10-6
s/cm或10
×
10-6
s/cm等。
[0014]
优选地，所述可纤维化聚合物呈细丝状。
[0015]
本发明采用细丝状的聚合物作为粘结剂，没有溶剂的参与，一方面避免了溶剂对固态电解质的接触和反应，使电池的阻抗降低，提升电池的倍率性能；另一方面减少了溶剂蒸发、回收所需的能量，避免有机溶剂后处理及回收等问题，有效节约生产成本，避免环境污染；同时该制备过程简单，易于放大，是一种适合于工业应用的方法，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。
[0016]
优选地，所述可纤化聚合物与固态电解质颗粒之间为点对点接触。
[0017]
优选地，所述正极极片的厚度为30～200μm，例如：30μm、50μm、80μm、100μm、150μm或200μm等。
[0018]
优选地，所述集流体的厚度＜20μm。
[0019]
优选地，所述钠离子活性物质包括层状氧化物材料、聚阴离子型正极材料或普鲁士蓝正极材料中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]
优选地，所述层状氧化物材料的化学式为na
x
mo2，其中，x≤1，m为ni、mn、fe、co或cu中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]
优选地，所述聚阴离子型正极材料的化学式为na
xmy
(ao4)z(p2o7)w，其中，2≤x≤4，1≤y≤4，0≤z≤4，0≤w≤1，m包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu或zn中的任意一种或至少两种的组合，a包括al、si、p、s、ti、v或w中的任意一种或至少两种的组合，m为电活性过渡金属。
[0022]
优选地，所述普鲁士蓝正极材料的化学式为a
x
m[fe(cn)6]y·
zh2o，其中，0《x《2，0《
y《1，a包括li、na或k中的任意一种或至少两种的组合，m包括fe、mn、co、ni或cu中的任意一种或至少两种的组合。
[0023]
优选地，所述钠离子固态电解质包括na-β-al2o3、na3ps4、na3sbs4或na
11
sn2ps
12
中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]
优选地，所述导电剂包括乙炔黑、super-p、碳纳米管、碳纤维(vgcf)、科琴黑、石墨导电剂或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]
优选地，以所述活性物质层的质量为100％计，所述钠离子活性物质的质量分数为55～90％，例如：55％、60％、70％、80％或90％等，优选为70～85％。
[0026]
优选地，所述导电剂的质量分数为0.1～5％，例如：0.1％、0.5％、1％、3％或5％等，优选为1～2.5％。
[0027]
优选地，所述可纤化聚合物的质量分数为0.1～5％，例如：0.1％、0.5％、1％、3％或5％等，优选为0.5～3％。
[0028]
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述钠离子电池正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0029]
(1)对可纤化聚合物进行钠离子交换处理，将钠离子正极活性物质、固态电解质颗粒、导电剂和可纤化聚合物搅拌混合，得到混合料；
[0030]
(2)对步骤(1)得到的混合料进行剪切和热压处理得到正极活性物质层；
[0031]
(3)将步骤(2)得到的正极活性物质层压覆在集流体表面得到所述钠离子电池正极极片。
[0032]
本发明采用可纤维化聚合物作为粘结剂，在不添加溶剂的情况下，首先将钠离子活性物质、钠离子固态电解质、导电剂混合；其次将可纤维化聚合物和上述混合颗粒在低速下混合均匀，混合后再进行高速剪切混合，利用可纤维化聚合物在外部剪切力的作用下能够丝状化的特点，将可纤维化聚合物拉长、拉细，及丝状化，丝状化的可纤维化聚合物具有黏粘性，能够将各颗粒粘合在一起；且由于可纤维化聚合物丝状化后呈细丝状存在，其于固态电解质颗粒之间为点-点接触，区别于传统湿法涂布过程中粘结剂与颗粒之间的面-面接触，本发明所述方法能够降低固态电解质颗粒之间的离子传输阻抗，提高机械性能，通过其制备得到的固体电池具有优异的倍率性能，同时相比于传统的湿法涂布工艺能够降低粘结剂的使用量。
[0033]
本发明对混合料进行剪切进行热压处理，从而达到将固态正极极片薄膜化、厚度均一化的目的，热压后能够形成自支撑的独立正极极片，最后再将该正极极片与集流体热压复合。该工艺制备的正极极片延展性好，可塑性强，经过反复辊压能够达到较高的压实密度，能有效提升电池的体积能量密度和质量能量密度，且对于正极极片的形状与尺寸均无要求，能够根据实际要求而改变与定制，具有更高的灵活性。
[0034]
优选地，所述钠离子交换处理的方式包括以下步骤：
[0035]
(a)将可纤化聚合物和盐酸溶液混合浸泡后洗涤至中性；
[0036]
(b)将步骤(1)得到的聚合物干燥后过筛，与氯化钠溶液混合，经洗涤干燥处理得到含钠离子的可纤化聚合物。
[0037]
以ptfe为例，其离子交换步骤如下所示：
[0038][0039]
对上述所制备的聚合物使用ftir进行表征，可以看出，其在1130cm-1
、1200cm-1
附近处存在-[cf
2-cf2]
n-链段基团的吸收峰，且在1060cm-1
处存在-so
3-基团的吸收峰。
[0040]
优选地，所述高速混合的速度为500～3000rpm，例如：500rpm、1000rpm、2000rpm、2500rpm或3000rpm等。
[0041]
本发明中，若转速过低、时间过短，则外加机械力不足以拉伸粘结剂使其丝状化，从而不能使粘结剂达到最佳的粘结状态；若转速过高、时间过长，则过大的外加机械力会使得粘结剂过度拉伸、延长而产生断裂，使得粘结剂形成片段化的短小细丝，这最终也会造成粘结力的下降。
[0042]
优选地，所述高速混合的时间为10～60min，例如：10min、20min、30min、40min、50min或60min等。
[0043]
优选地，所述热压处理的温度为50～220℃，例如：50℃、80℃、100℃、200℃或220℃等。
[0044]
第三方面，本发明提供了一种钠离子固态电池，所述钠离子固态电池包含如第一方面所述的钠离子电池正极极片。
[0045]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0046]
(1)本发明所述正极极片以可纤维化、可传导钠离子的聚合物作为粘结剂。相比于传统的湿法涂布工艺，不需溶剂的参与；且通过细丝状的可纤维化聚合物将固态电解质颗粒连接起来，可纤维化聚合物与固态电解质颗粒之间为点对点接触，能够有效降低固态电解质颗粒之间的离子传输阻抗，降低正极极片颗粒之间的离子传输阻抗以及提高机械性能。通过其制备得到的固体电池具有优异的倍率性能，同时大幅降低了粘结剂用量。
[0047]
(2)本发明以具有离子导电作用的聚合物作为粘结剂，在起到粘合颗粒的同时，在能够在颗粒之间起到传导钠离子的作用，通过该方法所制备的固态正极极片具有比使用非离子导体所制备的固态正极极片具有更低的传输阻抗，因此通过其制备得到的固体电池具有优异的倍率性能。
[0048]
(3)本发明所述钠离子电池正极极片的拉伸强度可达115.2n/cm2以上，0.33c放电比容量可达93.8mah/g以上，1c放电比容量可达90mah/g以上，3c放电比容量可达97.2mah/g以上，1c/0.1c保持率可达91.3％以上，3c/0.1c保持率可达87.6％以上。
附图说明
[0049]
图1是实施例1所述钠离子电池正极极片的sem图。
[0050]
图2是钠离子交换后的可纤维化聚合物的ftir图谱。
具体实施方式
[0051]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0052]
本发明实施例和对比例使用的可纤化聚合物的钠离子交换过程如下：
[0053]
1)首先将10g上述聚合物使用100ml、5mol/l的hcl溶液浸泡32h；
[0054]
2)浸泡后使用过量去离子水将上述聚合物清洗，直至ph值为中性；
[0055]
3)将步骤2中所得聚合物在120℃下干燥8h；
[0056]
4)将步骤3中聚合物颗粒使用300目超声振动筛进行筛分处理，取筛网下层的物料备用；
[0057]
5)将nacl溶解于去离子水之中，质量浓度为30％；
[0058]
6)将步骤4中所得聚合物颗粒2g与步骤5之中的溶液50ml混合，在60℃下以1200rpm转速搅拌30h；
[0059]
7)将步骤6中所得聚合物使用去离子水清洗至表面无nacl残留；
[0060]
8)将步骤7所得聚合物在120℃下干燥8h备用，制得聚合物的ftir图谱如图2所示。
[0061]
实施例1
[0062]
本实施例提供了一种钠离子电池正极极片，所述钠离子电池正极极片的制备方法如下：
[0063]
(1)将na
3v2
(po4)3、na3ps4和super-p放入搅拌机中，上述各物质比例为75:23:2，以350rpm搅拌速度搅拌60min，得到混合物，将所述混合物与钠离子交换后的可纤化聚合物共同加入搅拌机中进行低速搅拌混合，聚合物与混合物料的比例为2:98，所述搅拌转速为300rpm，搅拌时间为20min，得到混合料；
[0064]
(2)将上述混合料使用高速混合机进行剪切混合，得到剪切混合料，所述高速搅拌的转速为2500rpm，搅拌时间为40min，将剪切混合料放入辊压机中进行热压处理使之形成自支撑正极活性物质层，其中所述热压温度为60℃，辊压速度为50cm/min，正极活性物质层的厚度为60μm；
[0065]
(3)将正极活性物质层与铝箔热压在一起，得到所述钠离子电池正极极片。
[0066]
所述正极极片的sem图如图1所示，其中的颗粒为固态电解质颗粒，细丝状的为丝状化后的聚合物，圆圈处可以看出细丝状的聚合物与固态电解质颗粒之间为点对点接触。
[0067]
实施例2
[0068]
本实施例提供了一种钠离子电池正极极片，所述钠离子电池正极极片的制备方法如下：
[0069]
(1)将na
3v2
(po4)3、na3sbs4和vgcf放入搅拌机中，上述各物质比例为80:19:1，以400rpm搅拌速度搅拌80min，得到混合物，将所述混合物与钠离子交换后的可纤化聚合物共同加入搅拌机中进行低速搅拌混合，聚合物与混合物料的比例为1:99，所述搅拌转速为400rpm，搅拌时间为20min，得到混合料；
[0070]
(2)将上述混合料使用高速混合机进行剪切混合，得到剪切混合料，所述高速搅拌的转速为3000rpm，搅拌时间为40min，将剪切混合料放入辊压机中进行热压处理使之形成
自支撑正极活性物质层，其中所述热压温度为80℃，辊压速度为60cm/min，正极活性物质层的厚度为60μm；
[0071]
(3)将正极活性物质层与铝箔热压在一起，得到所述钠离子电池正极极片。
[0072]
实施例3
[0073]
本实施例与实施例1区别仅在于，所述聚合物与混合物料的比例为0.5:99.5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0074]
实施例4
[0075]
本实施例与实施例1区别仅在于，所述聚合物与混合物料的比例为3.5:96.5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0076]
对比例1
[0077]
本对比例提供一种钠离子正极极片的制备方法，包括如下步骤：
[0078]
(1)将na
3v2
(po4)3、na3ps4和sp放入搅拌机中，上述各物质比例为75:23:2，以350rpm搅拌速度搅拌60min，得到混合物；
[0079]
(2)占整个粉体质量2％的丁腈橡胶与甲苯溶剂进行溶解；
[0080]
(3)将步骤(2)中溶解的浆料与步骤(1)中将混合好的浆料使用匀浆机进行匀浆；
[0081]
(4)最后将上述浆料使用涂布机进行涂布，涂布速度1m/min，涂布后在90℃下干燥2h后，制成正极极片，正极极片的厚度为60μm。
[0082]
对比例2
[0083]
本对比例提供一种钠离子全固态电池正极极片的制备方法，包括如下步骤：
[0084]
(1)将na
3v2
(po4)3、na3sbs4和vgcf放入搅拌机中，上述各物质比例为80:19:1，以400rpm搅拌速度搅拌80min，得到混合物；
[0085]
(2)占整个粉体质量5％的丁腈橡胶与甲苯溶剂进行溶解；
[0086]
(3)将步骤(2)中溶解的浆料与步骤(1)中将混合好的浆料使用匀浆机进行匀浆；
[0087]
(4)最后将上述浆料使用涂布机进行涂布，涂布速度1m/min，涂布后在90℃下干燥2h后，制成正极极片，正极极片的厚度为60μm。
[0088]
对比例3
[0089]
本对比例与实施例1区别仅在于，不对聚合物进行钠离子交换处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0090]
性能测试：
[0091]
对实施例1和对比例1中各材料的电导率进行测试，测试结果如表1所示：
[0092]
表1
[0093][0094]
由表1可以看出，由于使用本发明中具有钠离子导电性的聚合物作为粘结剂，“序号2”样品相比于“序号3”样品具有更高的钠离子电导率，也更接近“序号1”原始样品的电导率，即颗粒之间的钠离子传导阻抗更小。而“序号2”、“序号3”样品由于使用具有纤维化能力的粘结剂从而相比于“序号4”样品具有更高的电导率。
[0095]
对实施例1-4和对比例1-3制得正极极片进行拉伸强度测试，将上述制备的正极极片使用切片机裁切为直径为10mm的圆片备用，将200mg钠离子固态电解质na3ps4放置于直径为10mm的模具套筒中，施加200mpa的压力，使其成为片状，.使用金属na作为负极，将正极极片、钠片分别放置于步骤2中制备的固态电解质片的两侧，并在外施加50mpa的压力后成型，将上述电池在0.33c、1c、3c的倍率下进行充放电测试，测试结果如表1所示：
[0096]
表1
[0097][0098]
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述钠离子电池正极极片的拉伸强度可达115.2n/cm2以上，0.33c放电比容量可达102.8mah/g以上，1c放电比容量可达93.8mah/g以上，3c放电比容量可达90mah/g以上，1c/0.1c保持率可达91.3％以上，3c/0.1c保持率可达87.6％以上。
[0099]
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述钠离子电池正极极片中可纤维化聚合物的添加量会影响制得正极极片的性能，将可纤维化聚合物的添加量控制在0.5～3％，制得正极极片性能较好。若可纤维化聚合物的添加量过大，由于其离子电导率较低过多的添加仍会阻碍离子传输，进而造成倍率性能的下降；若可纤维化聚合物的添加量过小，则粘结力不足，导致极片机型性能差、不能成膜，且造成颗粒间接触不紧密、使得电性能有所降低。
[0100]
由实施例1和对比例1及实施例2和对比例2对比可得，本发明通过细丝状的可纤维化聚合物将固态电解质颗粒连接起来，可纤维化聚合物与固态电解质颗粒之间为点对点接触，能够有效降低固态电解质颗粒之间的离子传输阻抗，降低正极极片颗粒之间的离子传输阻抗以及提高机械性能。以具有离子导电作用的聚合物作为粘结剂，在起到粘合颗粒的同时，在能够在颗粒之间起到传导钠离子的作用，通过该方法所制备的固态正极极片具有比使用非离子导体所制备的固态正极极片具有更低的传输阻抗，因此通过其制备得到的固体电池具有优异的倍率性能。
[0101]
由实施例1和对比例3对比可得，本发明对可纤维化聚合物进行钠离子交换处理，可以使聚合物具有一定的钠离子传输能力，进而降低聚合物对离子传输的阻碍作用，从而提升极片的容量发挥与倍率性能。
[0102]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。