一种锌空气电池催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及新能源领域，具体而言，涉及一种锌空气电池催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着经济和社会的迅速发展，传统不可再生的化石燃料已不能满足当代人们的需求，与此同时，化石燃料在使用过程中释放的有害物质，也会造成严重的污染问题，因此，能源危机和环境污染问题已经成为当今世界发展和进步的两大难题。发展可持续清洁能源的生产、存储和转化技术是目前亟待解决的技术。而在各种能源转化技术中，锌-空气电池作为一种特殊的燃料电池，展示出高能量密度、低平衡电势、平稳的放电电压、长使用寿命等优点，成为了极有潜力的电化学储能技术。它的理论比能量密度为1084wh kg-1
，远高于现在锂离子电池的能量密度。除此之外，安全性、锌矿储藏丰富、价格低廉和环境友好等特点进一步保证了其在能源市场的长足发展。这些巨大的应用潜力使得锌-空气电池的市场前景非常广阔。
3.对锌-空气电池来说，决定其性能的关键因素之一为“空气电极”。然而，阴极orr反应(o2+4h
+
→
2h2o)是涉及到4电子转移的复杂过程，其反应速率的滞后性，严重制约了锌-空气电池的发展。因此，探索高效、稳定、低成本的非贵金属催化剂是目前锌-空电池的研究重点。


技术实现要素：

4.基于此，为了解决现有技术中锌空气电池存在反应速率滞后性以及不稳定的问题，本发明提供了锌空气电池催化剂及其制备方法，具体技术方案如下：
5.一种锌空气电池催化剂，所述锌空气电池催化剂包括二维碳纳米片以及moc/mon异质结，且所述moc/mon异质结附着于所述二维碳纳米片上。
6.进一步地，按照重量份比，所述二维碳纳米片为50份～80份，所述moc/mon异质结20份～50份，且所述moc/mon异质结中，moc与mon质量比为1:1-2:1。
7.另外，本发明还提供一种锌空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.将碳源、无机盐、表面活性剂以及第一钼源混合，得到混合物a；
9.往所述混合物a中加入溶剂，混合均匀，得到混合物b；
10.将所述混合物b进行球磨处理以及第一干燥处理后，放置于密闭不锈钢容器中，然后再置于程序炉中固相热解，清洗后得到二维碳纳米片负载moc颗粒的复合材料；
11.将所述二维碳纳米片负载moc颗粒的复合材料分散于乙醇水溶液中，然后与第二钼源混合均匀，经水热反应、第二干燥处理、氮化处理后，moc/mon异质结附着于二维碳纳米片，得到锌空气电池催化剂。
12.进一步地，所述碳源为尿素和葡萄糖的混合物，且所述尿素和所述葡萄糖的质量比为5:1-15:1。
13.进一步地，所述无机盐为氯化钠、氯化钾中的一种或两种混合物，且所述碳源和所
述无机盐的质量比为1:2.5-1:5。
14.进一步地，所述表面活性剂为peg、pva中的一种或两种混合物，且所述碳源和所述表面活性剂的质量比为15:1-30:1。
15.进一步地，所述第一钼源以及所述第二钼源均为钼酸铵。
16.进一步地，所述固相热解采用梯度升温法，所述梯度升温法包括第一梯度、第二梯度以及第三梯度，且所述第一梯度的温度为500℃～550℃，保温时间1h-5h，升温速度2℃/min～10℃/min；所述第二梯度的温度为650℃～800℃，保温时间1h-5h，升温速度为1℃/min～6℃/min，第三梯度为850℃～900℃，保温时间1h～5h，升温速度为1℃/min～6℃/min。
17.进一步地，所述水热反应的温度为180℃～200℃，水热反应的时间为8h～15h。
18.进一步地，所述氮化处理的条件为：氨气气氛，保温温度为600℃～700℃，保温时间4h-8h，升温速度1℃/min～5℃/min。
19.上述方案中制备的锌空气电池催化剂包括二维碳纳米片和moc/mon异质结，moc/mon异质结附着在二维碳纳米片上，当该催化剂被应用在锌空气电池上时，在10macm-2
的电流密度下，充放电电位差为0.44v，且经过300个h的循环后，充放电电压差基本无变化，为0.47v，具有显著的稳定性以及高效性，其整体综合性能优于商用的铂碳电极；且本发明的锌空气电池催化剂不仅能满足锌空气电池的实际应用需求，解决现有技术中锌空气电池存在反应速率滞后性以及不稳定的问题，还能宏量合成，降低制备成本。
附图说明
20.图1是本发明实施例1制备的锌空气电池催化剂的xrd图；
21.图2是本发明实施例1制备的锌空气电池催化剂的tem图；
22.图3是本发明实施例1制备的锌空气电池催化剂的stem高分辨图。
具体实施方式
23.为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
24.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
25.本发明一实施例中的一种锌空气电池催化剂，所述锌空气电池催化剂包括二维碳纳米片以及moc/mon异质结，且所述moc/mon异质结附着于所述二维碳纳米片上。
26.在其中一个实施例中，按照重量份比，所述二维碳纳米片为50份～80份，优选为60份～70份，所述moc/mon异质结20份～50份，优选为30份～40份，且所述moc/mon异质结中，moc与mon质量比为1:1-2:1。
27.另外，本发明还提供一种锌空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
28.将碳源、无机盐、表面活性剂以及第一钼源混合，得到混合物a；
29.往所述混合物a中加入溶剂，混合均匀，得到混合物b；
30.将所述混合物b进行球磨处理以及第一干燥处理后，放置于密闭不锈钢容器中，然后再置于程序炉中固相热解，清洗后得到二维碳纳米片负载moc颗粒的复合材料；
31.将所述二维碳纳米片负载moc颗粒的复合材料分散于乙醇水溶液中，然后与第二钼源混合均匀，经水热反应、第二干燥处理、氮化处理后，moc/mon异质结附着于二维碳纳米片，得到锌空气电池催化剂。
32.在其中一个实施例中，所述碳源为尿素和葡萄糖的混合物，且所述尿素和所述葡萄糖的质量比为5:1-15:1。
33.在其中一个实施例中，所述无机盐为氯化钠、氯化钾中的一种或两种混合物，且所述碳源和所述无机盐的质量比为1:2.5-1:5，优选为1:3-1:4。
34.在其中一个实施例中，所述表面活性剂为peg、pva中的一种或两种混合物，且所述碳源和所述表面活性剂的质量比为15:1-30:1，优选为为20:1-25:1。
35.在其中一个实施例中，所述溶剂为超纯水、甲醇、乙醇中的一种或几种的混合物。
36.在其中一个实施例中，所述碳源和所述溶剂的质量比为1:1-1:3，优选为1:1.5-1:2.5。
37.在其中一个实施例中，所述二维碳纳米片负载moc颗粒的复合材料与所述第二钼源的质量比为1:2-3:1，优选为1:1.5-1.8:1。
38.在其中一个实施例中，所述第一钼源以及所述第二钼源均为钼酸铵。
39.在其中一个实施例中，所述球磨处理的时间为2h～6h。
40.在其中一个实施例中，所述第一干燥处理的温度为100℃～150℃。
41.在其中一个实施例中，所述固相热解采用梯度升温法，所述梯度升温法包括第一梯度、第二梯度以及第三梯度，且所述第一梯度的温度为500℃～550℃，保温时间1h-5h，升温速度2℃/min～10℃/min；所述第二梯度的温度为650℃～800℃，保温时间1h-5h，升温速度为1℃/min～6℃/min，第三梯度为850℃～900℃，保温时间1h～5h，升温速度为1℃/min～6℃/min。
42.在其中一个实施例中，所述乙醇水溶液中，水与乙醇的体积比为7～8:2～3。
43.在其中一个实施例中，所述水热反应的温度为180℃～200℃，水热反应的时间为8h～15h。
44.在其中一个实施例中，所述氮化处理的条件为：氨气气氛，保温温度为600℃～700℃，保温时间4h-8h，升温速度1℃/min～5℃/min。
45.上述方案中制备的锌空气电池催化剂包括二维碳纳米片和moc/mon异质结，moc/mon异质结附着在二维碳纳米片上，当该催化剂被应用在锌空气电池上时，在10macm-2
的电流密度下，充放电电位差为0.44v，且经过300个h的循环后，充放电电压差基本无变化，为0.47v，具有显著的稳定性以及高效性，其整体综合性能优于商用的铂碳电极，在oer和orr两方面都具有优异的电催化活性；且本发明的锌空气电池催化剂不仅能满足锌空气电池的实际应用需求，解决现有技术中锌空气电池存在反应速率滞后性以及不稳定的问题，还能宏量合成，降低制备成本。
46.下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
47.实施例1：
48.一种锌空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
49.将10g尿素、1g葡萄糖、0.988g钼酸铵(四水合钼酸铵)、0.5gpeg-4000和40g氯化钠混合均匀，得到混合物a；
50.往所述混合物a中加入20ml去离子水，混合均匀，得到混合物b；
51.将所述混合物b进行球磨处理4h，然后于130℃下快速干燥处理，然后，在氩气气氛下置于不锈钢密闭容器中，再置于程序炉中，以5℃/min升温至550℃并保温2h，再以2℃/min升温至750℃并保温2h，再以5℃/min升温至900℃并保温2h，冷却后，用超纯水洗去氯化钠，得到二维碳纳米片负载moc颗粒的复合材料，且获得的二维碳纳米片负载moc颗粒的复合材料中moc的质量比为20％；
52.将0.8g上述制备的二维碳纳米片负载moc颗粒的复合材料分散于70ml水和20ml乙醇水溶液中，然后加入0.6175g钼酸铵，超声分散1h，于180℃条件下水热反应12h，于80℃条件下鼓风干燥箱干燥处理8h后，再于650℃氨气气氛下进行氮化处理保温5h，且氮化处理的升温速度为3℃/min，待冷却后，获得moc/mon异质结附着于二维碳纳米片，得到锌空气电池催化剂。
53.实施例1中锌空气电池催化剂的xrd示意图如图1所示，从图1中可看出，实施例1中的锌空气电池催化剂负载上moc、mon，图2是实施例1制备的锌空气电池催化剂的tem示意图，图3是实施例1制备的锌空气电池催化剂的stem示意图，从图2-3可以看出二维碳材料表面负载了moc/mon异质结，且图3的高分辨图可进一步证实材料确实是moc/mon的晶格。另外，通过钼源加入量以及质量变化，可确定moc/mon质量比为37.8％，moc为15.5％，mon为22.3％。实施例1中的锌空气电池催化剂应用于锌空气电池中具有优异的电化学性能，其在10ma cm-2
的电流密度下，充放电电位差为0.39v，且经过300h的循环后，充放电电压差基本无变化，为0.41v。
54.实施例2：
55.一种锌空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
56.将10g尿素、1.2g葡萄糖、1.235g钼酸铵(四水合钼酸铵)、0.45gpeg-4000以及40g氯化钾混合，得到混合物a；
57.往所述混合物a中加入20ml去离子水，混合均匀，得到混合物b；
58.将所述混合物b球磨处理4h，然后于130℃下快速干燥处理，然后在氩气气氛下置于不锈钢密闭容器中，再置于程序炉中，以5℃/min升温至550℃并保温3h，再以5℃/min升温至700℃并保温2h，再2℃/min升温至900℃并保温1h，冷却后，用超纯水洗去氯化钾，得到二维碳纳米片负载moc颗粒的复合材料，且二维碳纳米片负载moc颗粒的复合材料中moc的质量比为25.7％；
59.将0.8g上述制备的二维碳纳米片负载moc的复合材料分散于70ml水和20ml的乙醇水溶液中，然后加入0.864g钼酸铵，超声分散1h，于180℃条件下水热反应12h，于80℃条件下鼓风干燥箱干燥8h后，再于700℃氨气气氛下进行氮化处理保温4h，且氮化处理的升温速度为2℃/min，待冷却后，获得moc/mon异质结附着于二维碳纳米片，得到锌空气电池催化剂。
60.实施例2中moc/mon异质结占锌空气电池催化剂总质量46.4％，moc占锌空气电池催化剂总质量18.5％，mon占锌空气电池催化剂总质量27.9％。实施例2制备的锌空气电池
催化剂应用与锌空气电池具有优异的电化学性能，其在10ma cm-2
的电流密度下，充放电电位差为0.43v，且经过300h的循环后，充放电电压差基本无变化，为0.45v。
61.实施例3：
62.一种锌空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
63.将12g尿素、0.8g葡萄糖、0.741g钼酸铵(四水合钼酸铵)、0.5gpva以及59g氯化钠混合，得到混合物a；
64.往所述混合物a中加入25ml去离子水，得到混合物b；
65.将所述混合物b球磨处理5h，然后于150℃下快速干燥处理，然后在氩气气氛下置于不锈钢密闭容器中，再置于程序炉中，以3℃/min升温至500℃并保温2h，再以3℃/min升温至800℃并保温1.5h，再以5℃/min升温至900℃并保温2h，冷却后，用超纯水洗去氯化钠，得到二维碳纳米片负载moc颗粒的复合材料，且获得二维碳纳米片负载moc颗粒中moc颗粒的质量比为20％；
66.将0.8g上述制备的二维碳纳米片负载moc颗粒的复合材料分散于70ml水和20ml乙醇水溶液中，再加入0.3088g钼酸铵，超声分散1h，再于200℃水热反应8h，于80℃鼓风干燥箱干燥8h后，再于700℃氨气气氛下进行氮化处理保温4h，且氮化处理升温速度为2℃/min，待冷却后，获得moc/mon异质结附着于二维碳纳米片，得到锌空气电池催化剂。
67.实施例3中moc/mon异质结占锌空气电池催化剂总质量为24.5％，moc占锌空气电池催化剂总质量为12.4％，mon占锌空气电池催化剂总质量为12.1％。将实施例3的锌空气电池的催化剂应用于制备的锌空气电池具有优异的电化学性能，其在10ma cm-2
的电流密度下，充放电电位差为0.42v，且经过300h的循环后，充放电电压差基本无变化，为0.47v。
68.对比例1：
69.一种锌空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
70.将10g尿素、1g葡萄糖、0.988g钼酸铵(四水合钼酸铵)、0.5gpeg-4000以及40g氯化钠混合，加入20ml去离子水，球磨处理4h，然后于130℃下快速干燥处理，然后在氩气气氛下置于不锈钢密闭容器中，再置于程序炉中，以5℃/min升温至550℃并保温2h，再以2℃/min升温至750℃并保温2h，再以5℃/min升温至900℃并保温2h，冷却后，用超纯水洗去氯化钠，获得的复合催化剂，且所述复合催化剂中moc颗粒的质量占所述复合催化剂的20％。
71.将对不例1中的复合催化剂材料作为锌空气电池的催化剂，并应用于制备锌空气电池，其在10ma cm-2的电流密度下，充放电电位差为0.71v，经过30h的循环后，充放电电压差为0.83v。
72.对比例2：
73.一种锌空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
74.将10g尿素、1g葡萄糖、0.5gpeg-4000以及40g氯化钠混合，加入20ml去离子水，球磨处理4h，然后于130℃下快速干燥处理，然后在氩气气氛下置于不锈钢密闭容器中，再置于程序炉中，以5℃/min升温至550℃并保温2h，再以2℃/min升温至750℃并保温2h，再以5℃/min升温至900℃并保温2h，冷却后，用超纯水洗去氯化钠；
75.称取0.8g上述制备的二维碳纳米片分散于70ml水和20ml乙醇水溶液中，再加入0.6175g钼酸铵，超声分散1h，再于180℃条件下水热反应12h，后于80℃条件鼓风干燥箱干燥8h，再于650℃氨气气氛下保温5h，其中升温速度为3℃/min，待冷却后，获得二维碳纳米
片负载mon复合催化剂，其中mon占二维碳纳米片负载mon复合催化剂为22.3％。
76.将对比例2中的二维碳纳米片负载mon复合催化剂应用于制备的锌空气电池，其在10ma cm-2
的电流密度下，充放电电位差为0.79v，且经过30个h的循环后，充放电电压差为0.87v。
77.对比例3：
78.一种锌空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
79.将10g尿素、1g葡萄糖、0.5gpeg-4000以及40g氯化钠，加入20ml去离子水，球磨处理4h，然后于130℃条件下快速干燥处理，然后在氩气气氛下置于不锈钢密闭容器中，再置于程序炉中，以5℃/min升温至550℃并保温2h，再2℃/min升温至750℃并保温2h，再5℃/min升温至900℃保温2h，冷却后，用超纯水洗去氯化钠，获得的碳材料在10ma cm-2的电流密度下，充放电电位差为1.07v，且经过1个h的循环后，充放电电压差迅速增大到1.57v。
80.对比例4：
81.一种锌空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
82.按对比例相同的方法制备纯二维碳纳米片，然后将所获得的二维碳纳米片和实施例1中同比例的商业碳化钼、商业氮化钼混合均匀，将所获得的复合材料用作锌空气电池催化剂，所述锌空气电池的充放电电位差，0.86v，经10h循环后，充放电电压1.53v。
83.对比例5：
84.一种锌空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
85.将称取10g尿素、1g葡萄糖、1.5438g钼酸铵(四水合钼酸铵)、0.5gpeg-4000以及40g氯化钠，加入20ml去离子水，球磨处理4h，然后于130℃条件下快速干燥处理，然后在氩气气氛下置于不锈钢密闭容器中，再置于程序炉中，以5℃/min升温至550℃并保温2h，再以2℃/min升温至750℃并保温2h，再以5℃/min升温至900℃并保温2h，冷却后，用超纯水洗去氯化钠，得到二维碳纳米片负载moc的复合材料，且获得的复合材料中moc的质量比为31.1％；
86.称取0.8g上述制备的二维碳纳米片负载moc的复合材料分散于70ml水和20ml乙醇水溶液中，再加入0.988g钼酸铵，超声分散1h，再于180℃条件下水热反应12h，于80℃鼓风干燥箱干燥8h后，再于650℃氨气气氛下保温5h，其中升温速度为3℃/min，待冷却后，获得moc/mon异质结附着于二维碳纳米片，得到锌空气电池催化剂。
87.对比例5中moc/mon占锌空气电池催化剂的51.9％，moc占锌空气电池催化剂的21.5％，mon占锌空气电池催化剂的30.4％。将对比例5中锌空气电池的催化剂应用于制备锌空气电池，其在10ma cm-2
的电流密度下，充放电电位差为0.67v，且经过300h的循环后，充放电电压差为0.79v，可见起始充放电电位差以及循环稳定性都明显比本专利实施例差。
88.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
89.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。