一种单离子导体聚合物电解质及其制备方法和应用

本发明涉及电解质，尤其涉及一种单离子导体聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电池由于它们可以解决传统液态电解质的一系列安全问题，同时还具有提高整体能量密度的潜力，受到了广泛的关注。与传统的液态锂离子电池相比，实现具有高能量密度和高安全性的固态锂电池是本十年内下一代电池的主要研究和开发目标之一。在这方面，聚合物固态电解质由于其优异的加工性，柔韧性和低重量，被广泛地进行研究。不过，聚合物固态电解质要想达到实际生产的要求，需要在离子电导率、li+迁移数(tli+)、热稳定性、化学稳定性、电化学稳定性、界面兼容性和机械性能等方面达到实际应用所需的水平。就目前来说，低的离子电导率(10-5–10-4s/cm)、低的锂离子迁移数(小于0.5)和窄的电化学稳定窗口以及界面兼容性问题是聚合物固态电解质所面临的最大的挑战。

2、与目前常见聚合物固态电解质系统(tli+<0.5)相比，具有高锂离子转移数(tli+接近1)的单离子导体聚合物固态电解质(sicpe)拥有巨大的优势，因为它们具有降低离子浓度梯度的累积并抑制生长锂枝晶的潜力，有望实现具有高能量密度，安全性和长寿命的下一代能量存储装置。

3、到目前为止，许多计算结果已经证明了sicpes在改善锂二次电池电化学性能和延长循环寿命方面的重要意义，这主要是因为sicpes可以有效地抑制锂枝晶的生长。根据chazalviel提出的模型，锂枝晶通常以恒定的速度生长，接近于阴离子从工作电极上退出的速率。当金属锂上不均匀的形态不稳定时，锂枝晶的生长加速。这表明锂沉积过程的均匀性是锂枝晶生长的关键因素，而它是由阴离子的传输所控制。这一概念与tikekar等人提出的模型是一致的。在体系中固定一定比例的阴离子会降低锂枝晶的生长速率，特别是在高过电位或高电流密度下。因此，固定阴离子可以提高在金属表面上电沉积过程的稳定性，从而抑制树枝状锂的生长，延长电池寿命。

4、然而，除了锂离子迁移数之外，离子电导率、宽的电化学稳定窗口和界面相容性等问题也是影响聚合物固态电解质在实际生产中应用的关键。根据sicpes的结构特征，目前常见的sicpes的类型主要有：聚阴离子、有机/无机杂化聚合物和含阴离子受体的聚合物。其中引入阴离子受体来限制阴离子的移动是常用提高锂离子迁移数的方法之一，操作简单且方便有效。阴离子受体主要由路易斯酸组成，通过路易斯酸碱相互作用与阴离子相互作用，形成体积更大、电荷离域程度更高的新的阴离子。阴离子被固定，增强锂离子的离解，从而提高离子电导率和锂离子迁移数。

5、目前常见的阴离子受体主要有两类，一类是硼酸酯受体，主要是通过路易斯酸碱作用与阴离子结合从而固定阴离子移动，提高锂离子迁移数，另一类具有代表性的受体是杯芳烃衍生物受体，主要是通过多个氢键作用与阴离子形成络合，从而固定阴离子。

6、而对于聚合物固态电解质离子电导率的改善，目前常见的方法主要是有，(1)将低聚物和其它活性功能基团链段或分子通过接枝、共聚或交联的手段，以降低聚合物分子整体的结晶度和玻璃化转变温度(tg)，从而有助于改善离子电导率；(2)在聚合物基体中引入无机纳米填料，可以有效增加聚合物基体中的无定形区域，同时促进锂盐的解离和锂离子在电解质体系内的传输，从而有效提高离子电导率；(3)添加增塑剂增加聚合物固态电解质中无定形区域降低结晶度，同时促进锂盐的解离和链段的运动。为了改善聚合物固态电解质与电极之间的界面相容性问题，目前主要可以通过包括正极/电解质界面的锂盐添加剂、表面涂层和多层聚合物电解质，以及负极/电解质界面的表面涂层、电解质优化和sei的构建，以及原位聚合等方法来有效解决界面的问题。

7、cn111446496a公开了一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用。首先将橡胶溶解在有机溶剂中制备溶液a，其次将锂盐、增塑剂、光引发剂、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物与小分子添加剂混合引发，制备溶液b，形成高离子电导率的聚合物固态电解质，同时具有良好的流动性以及与正负极界面相容性，再将溶液b与溶液a进行热引发交联共混，可使溶液b中的聚合物接枝到橡胶中，涂布在基膜表面热压成型后得到聚合物固态电解质。所述聚合物固态电解质用于锂离子电池时，具有锂离子迁移数大，可抑制锂枝晶的生长，结构稳定，电导率高，循环稳定性高等特点。

8、虽然，在聚合物固态电解质体系中对锂离子迁移数、离子电导率、宽的电化学稳定窗口和界面相容性等问题的研究很多，但是就目前来说，很少有工作可以在一个聚合物体系中将离子电导率、锂离子迁移数、电化学稳定窗口和界面问题同时解决，有难度但也是实际应用所必须克服的。

9、综上所述，开发一种兼具高离子电导率、高锂离子迁移数、宽电化学稳定窗口和无界面问题的聚合物电解质是至关重要的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种单离子导体聚合物电解质及其制备方法和应用，所述单离子导体聚合物电解质兼具高离子电导率、高锂离子迁移数、宽电化学稳定窗口和界面相容性好的特点，属于属于高电压、高离子电导率的单离子导体聚合物固态电解质。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种单离子导体聚合物电解质，所述单离子导体聚合物电解质的制备原料包括阴离子受体、高电压材料、有机小分子和引发剂；

4、所述阴离子受体包括含或不含有碳碳双键的阴离子受体和/或含氧空位的无机氧化物；

5、所述高电压材料包括砜基化合物、含氟化合物或含氰基化合物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：砜基化合物和含氟化合物的组合，含氟化合物和含氰基化合物的组合，砜基化合物、含氟化合物和含氰基化合物的组合等。

6、本发明中，聚合物电解质中的阴离子受体单元可以通过路易斯酸碱作用、氢键作用和π-π叠加等非共价键力将锂盐中的阴离子固定住，从而提高聚合物电解质中的锂离子迁移数。同时，在该聚合物电解质中引入-cn、-f、-so2等高极性基团，可以有效降低分子链homo水平，提高聚合物固态电解质的抗氧化稳定性，对本体系的抗高电压的能力具有很大的提升。该技术对于高能量密度、高安全性全固态锂金属电池的开发具有一定的促进和指导作用。

7、本发明中，涉及的部分术语的解释：

8、阴离子受体：在传统的“双离子”型固态电解质中添加可以与阴离子相互作用的分子，抑制阴离子的移动，实现锂离子迁移数的提升。一类能与阴离子发生作用，束缚阴离子迁移的物质。它们主要是通过路易斯酸碱作用和氢键作用等非共价键力固定阴离子。

9、单离子导体：仅能迅速传导一种电荷的离子，而无反离子迁移的高分子离子导体。

10、homo：指的是已占有电子的能级最高的轨道，称作最高已占据轨道。分子中的homo对其电子而束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，当homo轨道能级越高越易于失去上面电子，其还原能力越强。

11、优选地，所述含或不含有碳碳双键的阴离子受体包括硼酸酯分子、杯芳烃衍生物或含氮的杂环化合物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：硼酸酯分子和杯芳烃衍生物的组合，杯芳烃衍生物和含氮的杂环化合物的组合，含或不含有碳碳双键的阴离子受体包括硼酸酯分子、杯芳烃衍生物和含氮的杂环化合物的组合等。

12、优选地，所述硼酸酯分子的制备方法包括如下步骤：

13、将丙烯酸类单体、硼酸三甲酯和溶剂混合，反应，除副产物，减压蒸馏，得到所述硼酸酯分子。

14、优选地，所述丙烯酸类单体包括2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯或丙烯酸-2-羟乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯的组合，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯的组合，甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯和丙烯酸-2-羟乙酯的组合等。

15、优选地，所述溶剂包括无水乙腈。

16、优选地，所述杯芳烃衍生物包括尿素改性杯[4]芳烃、尿素改性杯[6]芳烃或杯[6]吡咯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：尿素改性杯[4]芳烃和尿素改性杯[6]芳烃的组合，尿素改性杯[6]芳烃和杯[6]吡咯的组合，尿素改性杯[4]芳烃、尿素改性杯[6]芳烃和杯[6]吡咯的组合等。

17、本发明中，所述含氮的杂环化合物包括带碳碳双键的含氮的杂环大分子，例如卟啉；也可包括不带碳碳双键的含氮的杂环大分子，例如四苯基卟啉、血卟啉、间卟啉二甲酯、四苯基卟啉四磺酸和酞菁等；还可以包括氮杂冠醚、大环多胺、吡啶环、吡咯环等。

18、优选地，所述含氮的杂环化合物包括卟啉、氮杂冠醚、血卟啉、间卟啉二甲酯、四苯基卟啉四磺酸、酞菁、氮杂冠醚、吡啶环或吡咯环中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：卟啉、氮杂冠醚和血卟啉的组合，血卟啉、间卟啉二甲酯、四苯基卟啉四磺酸和酞菁的组合，间卟啉二甲酯、四苯基卟啉四磺酸、酞菁、氮杂冠醚、吡啶环和吡咯环的组合等。

19、优选地，所述砜基化合物包括甲基乙烯砜、乙烯基乙烯砜、烯丙基二甲基砜或3-环丁烯砜中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲基乙烯砜和乙烯基乙烯砜的组合，乙烯基乙烯砜、烯丙基二甲基砜和3-环丁烯砜的组合，甲基乙烯砜、乙烯基乙烯砜、烯丙基二甲基砜和3-环丁烯砜的组合等。

20、优选地，所述无机氧化物包括二氧化钛、氧化铈或氧化锆中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二氧化钛和氧化铈的组合，氧化铈和氧化锆的组合，二氧化钛、氧化铈和氧化锆的组合等。

21、优选地，所述含氟化合物包括六氟丁基甲基丙烯酸盐、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯或2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：六氟丁基甲基丙烯酸盐和2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯的组合，2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯和2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯的组合，2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯的组合等。

22、优选地，所述含氰基化合物包括氰乙酸烯丙酯、丙烯酸氰乙酯或氰乙基异丁烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氰乙酸烯丙酯和丙烯酸氰乙酯的组合，丙烯酸氰乙酯和氰乙基异丁烯酸酯的组合，氰乙酸烯丙酯、丙烯酸氰乙酯和氰乙基异丁烯酸酯的组合等。

23、优选地，所述有机小分子包括金属盐和骨架材料。

24、优选地，所述金属盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钠或高氯酸镁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂的组合，高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺钠和高氯酸钠的组合，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钠和高氯酸镁的组合等。

25、优选地，所述骨架材料包括碳酸亚乙稀酯和/或4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。

26、优选地，所述阴离子受体、骨架材料、高电压材料和金属盐的质量比为(1-3):(5-10):1:(1-3)，其中，1-3可以为1.2、1.4、1.6、1.8、2等，5-10可以为5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等。

27、本发明通过优化不同共聚分子的配比、聚合物中锂盐的含量和聚合条件等，可有效降低聚合物分子的结晶度和玻璃化转变温度，提高聚合物链段的运动，增加自由体积，促进锂离子的扩散。

28、优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。

29、第二方面，本发明提供一种第一方面所述的单离子导体聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

30、将阴离子受体、有机小分子和引发剂混合，将混合物浸泡载体，聚合，得到所述单离子导体聚合物电解质。

31、本发明中，所述聚合属于多元无规共聚，可以提供大量的活性基团和降低聚合物的玻璃化转变温度，有效提高聚合物链段的运动和促进锂离子的迁移，从而提高聚合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数。

32、优选地，所述混合的时间为2-3h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h等。

33、优选地，所述聚合的温度为60-80℃，例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃等。

34、优选地，所述聚合的时间为10-30h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h等。

35、第三方面、本发明提供一种固态电池，所述固态电池包括第一方面所述的单离子导体聚合物电解质。

36、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

37、本发明所述的单离子导体聚合物电解质所述单离子导体聚合物电解质兼具高离子电导率、高锂离子迁移数、宽电化学稳定窗口和界面相容性好的特点，属于高电压、高离子电导率的单离子导体聚合物固态电解质，而且制备工艺简单易操作。本发明所述的单离子导体聚合物电解质组装的电池的离子电导率在0.131ms/cm以上，锂离子迁移数在0.58以上，电化学稳定窗口在4.58v以上。