正极活性材料、其制备方法、电化学装置和电子设备与流程

1.本发明属于电池材料技术领域，涉及一种正极活性材料、其制备方法、电化学装置和电子设备。


背景技术：

2.单晶中低镍低钴三元材料lini
x
coymn
1-x-y
o2(x≤0.7，y≤0.13)凭借其低成本、高安全性且电压平台较高之优势，逐步受到动力电池体系的青睐，有取代高镍高钴材料的趋势。然而，三元材料lini
x
coymn
1-x-y
o2中co的含量下降会带来严重的动力学性能恶化，ni含量下降会导致材料可逆比容量降低，使单晶材料表面易发生降解，包括阳离子混合、晶格氧释放、电解质分解等。据研究，在正极材料表面包覆少量过渡金属的化合物(如w/ti/zr等元素的化合物)，可钝化单晶三元材料的表面，提高其在高电压下的循环性能；有效提升材料表面的离子与电子导电性，从而增加容量，改善低钴材料的动力学。
3.现有的三元材料的表面包覆手段一般为干法包覆，将zr、ti或w等的化合物粉末与正极材料粉末通过高速混合机等进行物理混合，使zr、ti或w等的化合物通过摩擦、碰撞的方式分散并吸附在正极材料表面形成包覆层，并通过烧结使包覆层固化。这样的操作方法难以控制包覆的均匀性，得到的材料包覆层呈点状，锂离子扩散及表面阻抗改善有限；且损失较多(以w元素为例，要得到3000ppm的包覆效果，需使用4000ppm原料)，增加原料成本。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极活性材料、其制备方法、电化学装置和电子设备。本发明通过原子层沉积法将zr、ti或w等的化合物以单原子膜的形式一层一层镀在中低镍低钴三元材料的裸料的表面，中低镍低钴三元材料表面得到的沉积层厚度均匀、一致性强，通过进一步烧结后得到正极活性材料，同时实现对材料表面的保护和提高电荷转移扩散能力的目的，改善材料的循环性能和倍率性能，且能达到100％的原料利用率。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，所述制备方法包括：
7.(1)将金属有机化合物作为前体在中低镍低钴三元材料的表面进行原子层沉积，得到具有包覆层的三元材料；
8.所述金属有机化合物包括锆化合物、钛化合物和钨化合物中的任意一种或至少两种的组合；
9.(2)将所述具有包覆层的三元材料进行烧结，得到正极活性材料。
10.本发明中，“中低镍低钴三元材料”指lini
x
coymn
1-x-y
o2材料中，ni含量为0.55≤x≤0.60，例如可以是0.55、0.56、0.57、0.58、0.59或0.6等，co含量为0.08≤y≤0.12，例如可以是0.08、0.09、0.1、0.11或0.12等。
11.本发明中，所述金属有机化合物包括锆化合物、钛化合物和钨化合物中的任意一
种或至少两种的组合，例如可以是锆化合物和钛化合物的组合，钛化合物和钨化合物的组合，锆化合物和钨化合物的组合，或锆化合物、钛化合物和钨化合物的组合等。
12.本发明通过原子层沉积法将zr、ti或w等的化合物以单原子膜的形式一层一层镀在中低镍低钴三元材料的裸料的表面，得到具有包覆层的三元材料(以金属有机化合物为四(二甲基胺基)锆为例，包覆层包括氧化锆和锆酸锂)，并通过烧结进一步对包覆层进行改性和固化，制备得到正极活性材料。一方面，zr、ti和w等的化合物包覆在中低镍低钴三元材料表面，能够提高中低镍低钴三元材料的导电性，钝化单晶材料表面，提高材料在高电压下的循环性能，中低镍低钴三元材料与特定的包覆层协同作用，能够改善正极活性材料的动力学性能，提高容量；另一方面，将原子层沉积技术与中低镍低钴三元材料相配合，使zr、ti或w等的化合物以单原子膜的形式一层一层镀在中低镍低钴三元材料表面，能够材料表面得到的沉积层厚度均匀、一致性强，沉积层的层数和厚度可调性强，通过进一步烧结后得到了正极活性材料，能够同时实现对材料表面进行保护和提高电荷转移扩散能力的目的，改善材料的循环性能和倍率性能，且能达到100％的原料利用率。
13.此外，与高镍三元材料不同，本发明中采用中低镍低钴三元材料与特定的前体配合制备正极活性材料，通过原子层沉积技术，能够在中低镍低钴三元材料表面得到偏薄膜状的包覆层，提高锂离子的传导性能和电荷转移能力；而高镍三元材料通过原子层沉积技术进行包覆后，其表面会形成纳米岛状的包覆层，这些形貌较差的包覆层会影响锂离子的传输性能，阻碍材料表面电荷的传输，从而降低材料的综合电化学性能。
14.优选地，以所述金属有机化合物和中低镍低钴三元材料的总质量为基准，所述金属有机化合物中金属元素的含量为1000ppm至2000ppm，例如可以是1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm等。
15.本发明通过控制原子层沉积时特定金属元素(zr、ti或w等)的含量，将中低镍低钴三元材料表面的包覆层调节至最佳状态，更好的实现对材料表面的保护，同时提高电荷的转移扩散能力，提高正极活性材料的综合电化学性能。
16.优选地，所述原子层沉积的沉积层数为2层至5层，例如可以是2层、3层、4层或5层，通过进一步优选沉积在中低镍低钴三元材料表面的沉积层的层数，配合特定的金属有机化合物前体，将材料的包覆层调节至最佳状态，提高最终制备得到的正极活性材料的界面稳定性和锂离子的转移动力学。
17.优选地，所述原子层沉积的前体还包括水。
18.优选地，步骤(1)所述中低镍低钴三元材料的化学式为lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中0.55≤x≤0.60，例如可以是0.55、0.56、0.57、0.58、0.59或0.6等，0.08≤y≤0.12，例如可以是0.08、0.09、0.1、0.11或0.12等。该元素比例范围内的中低镍低钴三元材料内核，兼顾低成本、高安全性和高电化学性能，属于资源节约型、环境保护型材料。
19.优选地，所述锆化合物包括四(二甲基胺基)锆、四(乙基甲基胺基)锆和三(二甲胺基)环戊二烯基锆中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是四(二甲基胺基)锆和四(乙基甲基胺基)锆的组合，四(乙基甲基胺基)锆和三(二甲胺基)环戊二烯基锆的组合，四(二甲基胺基)锆和三(二甲胺基)环戊二烯基锆的组合，或四(二甲基胺基)锆、四(乙基甲基胺基)锆和三(二甲胺基)环戊二烯基锆的组合。
20.优选地，所述钛化合物包括四(二甲胺基)钛、四(二乙胺基)钛和三(二甲胺基)环
戊二烯基钛中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是四(二甲胺基)钛和三(二甲胺基)环戊二烯基钛的组合，四(二乙胺基)钛和三(二甲胺基)环戊二烯基钛的组合，四(二甲胺基)钛和三(二甲胺基)环戊二烯基钛的组合，或四(二甲胺基)钛、四(二乙胺基)钛和三(二甲胺基)环戊二烯基钛的组合。
21.优选地，所述钨化合物包括双(叔丁亚胺基)双(二甲胺基)钨。
22.本发明优选地采用zr、ti或w等的有机化合物，提高原子层沉积的效果，进一步提升正极活性材料的倍率性能和循环性能。
23.作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述烧结的温度为300℃至600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
24.优选地，步骤(2)所述烧结的时间为4h至8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h等。
25.在此优选烧结温度下，能够使原子层沉积得到的沉积层向特定的包覆层转化，以zr的有机化合物为例，在此温度下烧结后，能够在中低镍低钴三元材料的表面生成含有li2zro3和zro2等物质的包覆层，包覆层中的物质协同作用，共同提高材料界面的稳定性和锂离子转移动力学性能；同时，在此优选的温度下烧结，通过烧结温度与沉积层数的配合，能够将中低镍低钴正极材料的包覆层调节至最佳状态，同时实现表面保护作用和电荷转移扩散，改善材料的循环及倍率性能。
26.第二方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料采用根据第一方面所述的制备方法制备得到，所述正极活性材料包括中低镍低钴三元材料内核和包覆在所述中低镍低钴三元材料内核表面的包覆层；
27.所述包覆层包括li2ao3和ao2的组合，li2ao4和a2o3的组合，或li2ao3、ao2、li2ao4和a2o3的组合，a包括zr、ti和w中的任意一种或至少两种的组合。
28.本发明通过原子层沉积和烧结在中低镍低钴三元材料表面形成均匀的包覆层，包覆层一致性强，性能优异，能够改善中低镍低钴三元材料的动力学性能，增强电荷转移扩散能力，提高材料的容量，改善材料的循环性能和倍率性能。
29.优选地，所述a为zr和/或ti，所述包覆层包括li2ao3和ao2。
30.优选地，所述a为w，所述包覆层包括li2ao4和a2o3。
31.优选地，以所述正极活性材料的质量为基准，所述正极活性材料中a元素的含量为1000ppm至2000ppm，例如可以是1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm等。
32.优选地，所述包覆层的厚度为5nm至15nm，例如可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm等。
33.本发明通过进一步调节包覆层中a元素的含量及包覆层的厚度，使材料的界面稳定性和锂离子转移动力学最佳，发挥最优电性能。
34.第三方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置的正极中包括第二方面所述的正极活性材料。
35.采用本发明所述正极活性材料制备得到的电化学装置具有优异的循环稳定性和倍率性能。
36.在一个可选的实施方式中，本发明提供了一种检测电化学装置中是否含有所述正极活性材料的方法，所述方法包括：
37.首先，将所述电化学装置进行拆分，拆分后得到正极，将正极中的活性粉末利用电感耦合等离子体方法(icp)进行测试，得到活性粉末中a元素(zr、ti或w等)的含量；其次，将活性粉末通过高分辨率透射电镜(hrtem)进行成像，观察三元晶体和包覆层之间是否有明显界限，如果有，测量包覆层厚度。满足以上两点，可确定电化学装置的正极中含有所述正极活性材料。
38.在一个可选的实施方式中，所述正极中的活性粉末通过下述操作得到：
39.将正极使用碳酸乙烯酯(ec)或碳酸二甲酯(dmc)溶剂进行冲洗后，烘干，烘干后进行刮粉，将刮粉得到的粉料稍加研磨直至颗粒不粘连，流动性良好，得到活性物质含量96wt％以上的活性粉末，其中，活性物质的含量可以通过镍钴锰元素的含量确定。
40.本发明中对正极的制备方式不做具体限定，示例性地，将所述正极活性材料、导电剂和粘结剂按照一定的质量比与溶剂混合，得到正极浆料，将正极浆料涂布在铝箔上，辊压得到正极。
41.优选地，所述导电剂包括导电炭黑(sp)和/或碳纳米管(cnt)。
42.优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)。
43.优选地，所述正极活性材料、sp、cnt和pvdf的质量比为(90至99):(0.1至2):(0.1至5):1，其中，正极活性材料的选择范围(90至99)例如可以是90、92、94、96、98或99等，sp的选择范围(0.1至2)例如可以是0.1、0.4、0.8、1、1.5或2等，cnt的选择范围(0.1至5)例如可以是0.1、0.5、1、2、3、4或5等。
44.示例性地，所述电化学装置的负极包括石墨、sp、羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)，所述石墨、sp、cmc和sbr的质量比为(90至99):(0.1至2):(0.5至3):2，其中，石墨的选择范围(90至99)例如可以是90、92、94、96、98或99等，sp的选择范围(0.1至2)例如可以是0.1、0.4、0.8、1、1.5或2等，cmc的选择范围(0.5至3)例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5或3等。
45.示例性地，本发明提供了一种电化学装置的制备方法，包括：
46.将正极极耳粘在正极上，将负极极耳粘在负极上，将片状的正极、隔膜和负极裁切成(3至10)
×
(3至10)cm2的大小，并按照正极-隔膜-负极的顺序依次紧密贴在一起，注入电解液后，叠至所需层数，得到所述电化学装置。
47.第四方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备中包括根据第三方面所述的电化学装置。
48.示例性地，本发明所述电子设备可以是移动电脑、便携式电话、存储卡、液晶电视、汽车、摩托车、电机、钟表、照相机等。
49.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
50.(1)本发明通过原子层沉积法将zr、ti或w等的化合物以单原子膜的形式一层一层镀在中低镍低钴三元材料的裸料的表面，并通过烧结制备得到正极活性材料，能够提高中低镍低钴三元材料的导电性，钝化单晶材料表面，提高材料在高电压下的循环性能，发挥中低镍低钴三元材料与特定的包覆层的协同作用，改善正极活性材料的动力学性能，提高容量。
51.(2)将原子层沉积技术与中低镍低钴三元材料相配合，使zr、ti或w等的化合物以单原子膜的形式一层一层镀在中低镍低钴三元材料表面，能够材料表面得到的沉积层厚度均匀、一致性强，沉积层的层数和厚度可调性强，通过进一步烧结后得到了正极活性材料，
能够同时实现对材料表面的保护和提高电荷转移扩散能力的目的，改善材料的循环性能和倍率性能，且能达到100％的原料利用率。
具体实施方式
52.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
53.实施例1
54.本实施例提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括中低镍低钴三元材料内核lini
0.58
co
0.11
mn
0.31
o2和包覆在所述中低镍低钴三元材料内核表面的包覆层，包覆层的厚度为17nm，包覆层包括li2zro3和zro2；
55.以正极活性材料的质量为基准，正极活性材料中zr元素的含量为1500ppm。
56.本实施例还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括：
57.(1)将中低镍低钴三元材料lini
0.58
co
0.11
mn
0.31
o2放入原子层沉积设备中，并将四(二甲基胺基)锆([zr(nme2)4])和水作为前体注入系统，在lini
0.58
co
0.11
mn
0.31
o2表面沉积4层沉积层，得到具有包覆层的三元材料；
[0058]
以lini
0.58
co
0.11
mn
0.31
o2和[zr(nme2)4]的总质量为基准，[zr(nme2)4]中zr元素的含量为1500ppm；
[0059]
(2)将步骤(1)得到的具有包覆层的三元材料在氧气气氛下烧结4h，烧结的温度为450℃，得到所述正极活性材料。
[0060]
一、锂离子电池的组装
[0061]
(1)正极的制备：将本发明实施例和对比例中制备得到的正极活性材料、sp、cnt和pvdf按照95:1.5:2.5:1的质量比与氮甲基吡咯烷酮(nmp)混合，制备得到正极浆料，然后将正极浆料涂布至铝箔上，辊压后得到正极；
[0062]
(2)负极的制备：将石墨、sp、cmc和sbr按照质量比为95:1:2:2混合制备浆料并涂布在铜箔上，辊压得到负极；
[0063]
(3)锂离子电池的制备：将铝材质的正极极耳粘在正极上，铜材质的负极极耳粘在负极上，将片状的正极、隔膜和负极裁切成5
×
5cm2的大小，并按正极-隔膜-负极的顺序依次紧密叠在一起，在隔膜两侧注入六氟磷酸锂电解液后成为电芯，叠至所需层数后得到锂离子电池。
[0064]
二、性能测试
[0065]
(1)正极活性材料的测试：
[0066]
zr、ti或w等元素的含量采用电感耦合等离子体(icp)方法进行测试；
[0067]
正极活性材料中包覆层的厚度采用高分辨率透射电镜(hrtem)对正极活性材料成像，中低镍低钴三元材料内核和包覆层之间有明显界限，测量包覆层厚度时，测三个不同区域取平均值。
[0068]
(2)锂离子电池的测试：
[0069]
采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：bts05/10c8d-hp)进行3c倍率容量保持率测试和800周循环容量保持率测试；
[0070]
800周循环容量保持率测试：在25℃条件下，以0.19a/g(以正极用料质量计算)的
充放电制式进行循环；循环至800周后，将此时电池的放电容量，除以循环第一圈的放电容量，即为电池的800圈循环容量保持率。
[0071]
3c倍率容量保持率测试：在25℃条件下，以0.063a/g(0.33c)的充放电制式充放电三周，截止电压为2.8v至4.4v，记录第三周放电容量；再以0.57a/g(3c)的充放电制式充放电一周，记录放电容量并除以0.33c时的放电容量，即为电池的3c倍率容量保持率。
[0072]
实施例2至9和对比例1是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数及测试结果如表1所示。
[0073]
表1
[0074][0075]
注：表1中金属元素含量m1表示以所述金属有机化合物和中低镍低钴三元材料的总质量为基准，所述金属有机化合物中金属元素的含量；
[0076]
m2表示以所述正极活性材料的质量为基准，所述正极活性材料中a元素的含量，如实施例1中m2表示正极活性材料中zr元素的含量。
[0077]
综合上述实施例1至9可知，本发明通过原子层沉积法将zr、ti或w等的化合物以单原子膜的形式一层一层镀在中低镍低钴三元材料表面，中低镍低钴三元材料表面得到的沉积层厚度均匀、一致性强，通过进一步烧结后得到正极活性材料，同时实现对材料表面的保护和提高电荷转移扩散能力的目的，改善材料的循环性能和倍率性能，且能达到100％的原料利用率。
[0078]
通过实施例4至5和实施例1的对比可知，本发明中加入合适含量的金属有机化合物配合合适的沉积层数和烧结温度，能够控制元素含量和包覆状态，提高材料的界面稳定性和锂离子转移动力学性能，进一步提高正极活性材料的综合性能；实施例4中当zr元素的
投料量较多时，制备得到的正极活性材料中包覆层厚度略厚，影响锂离子传输及材料导电性，材料的在高倍率下的容量保持率和循环稳定性均差于实施例1；实施例5中当zr元素的投料量较少时，包覆量不足，无法覆盖整个三元材料表面以提供有效的钝化。
[0079]
通过实施例6至7和实施例1的对比可知，本发明中在合适的温度下进行烧结能够将包覆层调节至最佳状态；当烧结温度偏高时，加入相同含量的原料，制备得到的正极活性材料的包覆层厚度偏低，zr
4+
扩散到本体中，zr
4+
的结合能变低；当时烧结温度偏低时，包覆层难以固化，包覆厚度偏低，因此，实施例1在合适温度下进行烧结制备得到的材料的3c倍率容量保持率和800圈循环容量保持率最高。
[0080]
通过实施例8至9和实施例1的对比可知，本发明中控制原子层沉积的层数能够优化材料表面包覆层，提高材料的动力学性能和循环性能；当进行原子层沉积时的沉积层数偏多时，包覆层厚度增加，限制了界面处的电荷转移，高倍率下的容量保持率和循环稳定性均下降；当沉积层数偏少时，包覆层不均匀，包覆物在退火后损失较多，因此，实施例1的倍率性能和循环稳定性最佳。
[0081]
通过对比例1和实施例1的对比可知，本发明通过原子层沉积法，将特定的金属有机化合物以单原子膜形式一层一层镀在中低镍低钴三元材料表面，并通过控制沉积层的层数、烧结温度和金属元素的含量等参数，为中低镍低钴三元材料提供优异的钝化层，控制材料的特性，制备得到高动力学、高循环稳定的电池；而对比例1中未进行原子层沉积包覆，直接采用中低镍低钴三元材料作为正极活性材料，制备得到的电池的3c倍率容量保持率和800圈循环容量保持率均较低。
[0082]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。