一种纳米导电材料的图案化方法、导电图案及其应用

1.本发明属于柔性电子制备技术领域，具体涉及一种纳米导电材料的图案化方法、导电图案及其应用。


背景技术：

2.目前，用于印刷电子的印刷方式主要有喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、平版印刷等。对于分散于液相中的纳米导电材料的印刷，喷墨打印和丝网印刷存在导电油墨堵塞喷嘴和网孔的问题，凹版印刷和平版印刷存在导电油墨转移过程中图案缺失和可靠性降低等问题。此外，导电油墨、印刷设备、承印衬底三者需要在工艺匹配上精细考量，因而较之于普通印刷设备，印刷电子设备价格偏高，其工艺也较普通印刷技术复杂。
3.激光打印机是一种较为普及的办公室打印设备，具有价格便宜、可以在疏水衬底上打印图案、打印图案快等优点。激光打印机的原理是通过激光选择性照射有机光导体鼓，使其形成静电潜像，再吸附墨粉形成图案。这些图案继而被转移到承印衬底上，最后通过定影辊热压，在衬底上形成稳定图案。打印使用的墨粉主要由热熔树脂、碳黑、磁粉等构成。定影辊将墨粉熔融热压于承印衬底上，使墨粉在冷却后粘附于衬底。然而，目前印刷电子领域中常用的打印方法均是使用液态电子墨水，由于激光打印机无法直接打印液态电子墨水，因此，这极大的限制了激光打印机在印刷电子领域中的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种纳米导电材料的图案化方法、导电图案及其应用，通过该方法，克服了液态电子墨水对激光打印机的限制，由此实现了激光打印机在柔性印刷电子领域的应用，并提供了一种无需掩膜的干法图案法，得到具有特定形状的导电图案，可进一步应用至柔性电子导电线路的制作中。
5.本发明通过以下技术方案实现：
6.第一方面，本发明提供一种纳米导电材料的图案化方法，包括：
7.采用激光打印法，将含有热熔树脂的墨粉在印刷衬底上打印成预设图案；
8.将纳米导电材料沉积于预沉积衬底上，形成导电薄膜；
9.用预沉积衬底覆盖至印刷衬底的预设图案上，于110～130℃下进行热压，与预设图案接触区域的印刷衬底与导电薄膜上的纳米导电材料形成紧密连接体；
10.将预沉积衬底与印刷衬底分离，使紧密连接体上的纳米导电材料从预沉积衬底上脱落，在印刷衬底上形成导电图案。
11.进一步地，在本发明较佳的实施例中，将预沉积衬底与印刷衬底分离后，保留在预沉积衬底上的纳米导电材料形成导电图案，再通过转印至其他柔性衬底或弹性衬底上，得到具有导电图案的柔性导电体或弹性导电体。
12.进一步地，在本发明较佳的实施例中，纳米导电材料包括银纳米粒子、银纳米线、铜纳米粒子、铜纳米线、石墨烯、碳纳米管、二维过渡金属碳化物和氮化物中的至少一种。
13.进一步地，在本发明较佳的实施例中，导电薄膜采用真空薄膜沉积法、真空抽滤法或涂布法制备得到。
14.进一步地，在本发明较佳的实施例中，导电薄膜的厚度为0.05～10μm。
15.进一步地，在本发明较佳的实施例中，印刷衬底和预沉积衬底包括纸、离型纸、滤膜、塑料衬底或玻璃衬底。
16.一种上述图案化方法制备得到的导电图案，导电图案的电阻为0.1～10ω。
17.一种上述导电图案在柔性电子导电线路中的应用。
18.与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
19.本技术提出的这种纳米导电材料的图案化方法，是利用激光打印机在常见的印刷衬底上打印图案，并用沉积有纳米导电材料的预沉积衬底覆盖在印刷衬底上，于110～130℃下进行热压。由于激光打印机打印使用的墨粉中含有热熔树脂，在进行热压的过程中，会将预沉积衬底上的导电材料在热压状态下转印至打印衬底上。具体地，由于图案是由墨粉形成，在热压过程中墨粉中的热熔树脂会遇热熔化，预沉积衬底上的纳米导电材料中与图案接触的部分，会跟印刷衬底紧密黏连，容易在后续的分离过程中，从预沉积衬底上脱落，粘附至印刷衬底上，形成具有导电图案的印刷衬底。而纳米导电材料中不与图案接触的部分，由于没有热熔树脂的粘结力，与印刷衬底并未发生黏合，在后续的分离过程中，这部分纳米导电材料依然留存在预沉积衬底上，并呈现一定的导电图案，再通过转印至其他粘弹性衬底上，得到具有导电图案的粘弹性衬底。
20.本发明利用办公室桌面激光打印机打印的图案对纳米导电材料进行图案化，首次实现激光打印机在柔性印刷电子领域的应用，主要利用激光打印机形成图案以及墨粉中含有的热熔树脂容易加热熔融的特性，将预先沉积于其他衬底上的导电材料在热压状态下转印至印刷衬底上，同时实现了纳米导电材料在印刷衬底和预沉积衬底上的图案化，形成的导电图案的电阻为0.1～10ω。本发明的图案精度与最小图形尺寸由激光打印机的打印精度限制。
21.此外，采用本发明提供的这种方法，通过给用户提供预沉积衬底上的导电薄膜，可以使用户自己在办公室就可通过激光打印机轻松实现自主设计纸质导电图案，方便快捷。
附图说明
22.图1为本发明实施例1的工艺流程示意图。
23.图2为本发明实施例1中的打印图案；
24.图3为本发明实施例1中的分别形成于纸上和滤膜上的导电图案；
25.图4为本发明实施例2中的所得的导电图案的sem局部放大图和相应的eds图，eds图小点代表银元素；其中，图4a是“师法自然”四个字的图案，图4a1和4a2是图4a的细节放大图，图4b是“师法自然”四个字的eds图，显示其上的银元素分布。
具体实施方式
26.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均
为可以通过市售购买获得的常规产品。
27.本发明的技术方案为：
28.本实施方式提供的纳米导电材料的图案化方法，包括以下步骤：
29.步骤s1：采用激光打印法，将含有热熔树脂的墨粉在印刷衬底上打印成预设图案；
30.激光打印机打印使用的墨粉主要由热熔树脂、碳黑、磁粉等构成，其中热熔树脂，又名热熔胶，是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，具有黏合强度大、对升温响应快的特性。激光打印机在打印过程中也是利用热熔树脂预热粘性增大的特性将墨粉打印到纸上的。
31.该步骤中，印刷衬底包括采用激光打印机可以在其上打印出图案的所有衬底，具体包括纸、离型纸、滤膜、塑料衬底或玻璃衬底。且在本方案中，印刷衬底可以是疏水的，也可以是亲水的。
32.步骤s2：将纳米导电材料沉积于预沉积衬底上，形成导电薄膜；用所述预沉积衬底覆盖至所述印刷衬底的预设图案上，于110～130℃下进行热压，与所述预设图案接触区域的所述印刷衬底与所述导电薄膜上的纳米导电材料形成紧密连接体。
33.进一步地，纳米导电材料包括银纳米粒子、银纳米线、铜纳米粒子、铜纳米线、石墨烯、碳纳米管、二维过渡金属碳化物和氮化物中的至少一种。这类纳米导电材料具有优异的导电性能，在图案化后，可用于形成多种柔性电路。优选地，纳米导电材料为银纳米粒子、银纳米线、铜纳米粒子、铜纳米线、石墨烯、碳纳米管、二维过渡金属碳化物或氮化物。更为优选地，纳米导电材料为银纳米线和石墨烯按比例混合的薄膜。进一步优选地，银纳米线和石墨烯的比例为体积比2比1。
34.进一步地，预沉积衬底可以为任何能够沉积纳米导电材料的衬底，包括纸、油纸、滤膜、塑料衬底或玻璃衬底，且该衬底表面可以为疏水的，也可以为亲水中。优选地，预沉积衬底为滤膜和塑料衬底。
35.进一步地，导电薄膜采用真空薄膜沉积法、真空抽滤法或涂布法制备得到，优选地，采用真空抽滤法制备，导电薄膜的厚度为0.05～10μm(优选地0.1～0.6μm)。
36.进一步地，用预沉积衬底覆盖至印刷衬底的预设图案上进行热压的温度为110～130℃，优选为115～125℃，更为优选的为120℃。在热压过程中，墨粉中的热熔树脂遇热熔化，由于图案系由墨粉形成，在热压过程中墨粉中的热熔树脂会遇热熔化，导电薄膜上纳米导电材料中与图案接触的部分，会跟印刷衬底紧密黏连。而纳米导电材料中不与图案接触的部分，由于没有热熔树脂的粘结力，与印刷衬底并未发生黏合。
37.步骤s3：将所述预沉积衬底与所述印刷衬底分离，使所述紧密连接体上的纳米导电材料从所述预沉积衬底上脱落，在所述印刷衬底上形成导电图案。
38.进一步地，将预沉积衬底与印刷衬底分离后，保留在预沉积衬底上的纳米导电材料形成导电图案，再通过转印至粘弹性衬底上，得到具有导电图案的粘弹性衬底。
39.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
40.实施例1
41.本实施例提供一种纳米导电材料的图案化方法，其工艺流程如图1所示，包括：
42.(1)利用激光打印机在纸(即印刷衬底)上打印图案，如图2所示。
43.(2)将银纳米线水分散液真空抽滤沉积于滤膜上，滤膜为亲水性聚偏氟乙烯(pvdf)滤膜，其中，原银纳米线乙醇分散液浓度为10mg/ml，取银纳米线乙醇分散液50微升，被进一步用30ml水稀释为真空抽滤用液体。滤膜在50摄氏度热板上烘干，形成厚度为5μm的导电薄膜。
44.(3)将纸上图案面与滤膜上银纳米线面贴合过层压辊热压(温度设定为120℃)。滤膜上的银纳米线被转移到打印图案上，转印成功率接近99％。纸上图案中存在一些细纹无银纳米线。
45.(4)为了增加转印成功率并接近100％，石墨烯水分散液(原液浓度0.5mg/ml)被加入真空抽滤用液体与银纳米线混合，石墨烯水分散液取20微升。石墨烯起到连接银纳米线的作用，可以提升转印过程中图案的保真度。
46.如图3所示，银纳米线被粘附于打印图案上实现图案化，另外滤膜上的银纳米线也被图案化，可被进一步转印至其他弹性衬底。纸上的银纳米线图案可作为纸基电子导电连接部分或电极，滤膜上图案化的银纳米线被进一步转印至弹性衬底作为柔性电子的电极或连接线路。形成的导电图案电阻在0.1～3ω之间。图案化的银纳米线作为柔性电子的电极或连接线路。
47.实施例2
48.本实施例提供一种纳米导电材料的图案化方法，包括：
49.(1)利用激光打印机在纸上打印图案。
50.(2)将银纳米线乙醇分散液涂布于刚性衬底上，刚性衬底表面疏水，其中，原银纳米线乙醇分散液浓度为10mg/ml，取银纳米线乙醇分散液50微升，被进一步用0.5ml乙醇稀释为涂布用液体。刚性衬底上涂布的液膜自然干燥，形成厚度为0.5μm的导电薄膜。
51.(3)将刚性衬底上有银纳米线一面与纸上图案面贴合过层压辊热压(温度设定为120℃)。银纳米线被转移到打印图案上，转印成功率接近99％。纸上图案中存在一些细纹无银纳米线。为了增加转印成功率并接近100％，石墨烯乙醇分散液(原液浓度0.5mg/ml)被加入涂布用液体与银纳米线混合，石墨烯乙醇分散液取20微升。石墨烯起到连接银纳米线的作用，可以提升转印过程中图案的保真度。
52.银纳米线被粘附于打印图案上实现图案化，另外刚性衬底上的银纳米线也被图案化。图4a为所得的导电图案的sem局部放大图和相应的eds图(图4b)，eds图小点代表银元素。刚性衬底上的导电图案可被进一步转印至其他弹性衬底上。纸上的银纳米线图案可作为纸基电子导电连接部分或电极，刚性衬底上图案化的银纳米线被进一步转印至弹性衬底作为柔性电子的电极或连接线路。
53.实施例3
54.本实施例提供一种纳米导电材料的图案化方法，包括：
55.(1)利用激光打印机在离型纸上打印图案，如图2所示。
56.(2)将碳纳米管水分散液，采用辊涂的方法沉积于塑料衬底上，形成厚度为0.05μm的导电薄膜。其中，碳纳米管水分散液浓度为10mg/ml，取碳纳米管水分散液50微升，被进一步用30ml水稀释为涂布用液体。
57.(3)将离型纸上图案面与塑料衬底上碳纳米管面贴合过层压辊热压(温度设定为115℃)。塑料衬底上的碳纳米管被转移到打印图案上，转印成功率接近99％。
58.碳纳米管被粘附于离型纸的打印图案上实现图案化，另外塑料衬底上的碳纳米管也被图案化，可被进一步转印至其他弹性衬底。离型纸上的碳纳米管图案可作为纸基电子导电连接部分或电极，塑料衬底上图案化的碳纳米管被进一步转印至弹性衬底作为柔性电子的电极或连接线路。形成的导电图案电阻在5～6ω之间。图案化的碳纳米管作为柔性电子的电极或连接线路。
59.实施例4
60.本实施例提供一种纳米导电材料的图案化方法，包括：
61.(1)利用激光打印机在塑料衬底上打印图案。
62.(2)将铜纳米线水分散液涂布于刚性衬底(玻璃衬底)上，刚性衬底表面亲水，其中，原铜纳米线水分散液浓度为10mg/ml，取铜纳米线水分散液50微升，被进一步用0.5ml水稀释为涂布用液体。刚性衬底上涂布的液膜自然干燥，形成厚度为1μm的导电薄膜。
63.(3)将刚性衬底上有铜纳米线一面与塑料衬底上图案面贴合过层压辊热压(温度设定为125℃)。铜纳米线被转移到塑料衬底的打印图案上，转印成功率接近100％。
64.铜纳米线被粘附于塑料衬底的打印图案上实现图案化，另外刚性衬底上的铜纳米线也被图案化。刚性衬底上的导电图案可被进一步转印至其他弹性衬底上。形成的导电图案电阻在3～4ω之间。塑料衬底上的铜纳米线图案可作为塑料衬底基电子导电连接部分或电极，刚性衬底上图案化的铜纳米线被进一步转印至弹性衬底作为柔性电子的电极或连接线路。
65.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。